TECHNOLITOLOGIE

Miroslava GREGEROVÁ,

Ústav geologických věd, Přírodovědecká fakulta MU v Brně, Kotlářská 2, 61137 Brno, mirka@sci.muni.cz

Key words: Technolitology, technolite, microstructure, microstructure, building material engineering

1 Úvod

Mineralogické a petrografické systémy se dostaly na významné rozcestí. Zatím co oficiální instituce se z nich snaží vyloučit ty minerály a horniny, do nichž jakýmkoliv způsobem zasáhl člověk, specialisté se stále častěji potýkají s problémem, jak se v praktickém použití s tímto názorem vyrovnat. Je to pochopitelné, protože se vychází ze zastaralého antropocentrického názoru a nerespektuje se skutečnost, že člověk je nedílnou součástí přírody a ovlivňuje a stále více bude ovlivňovat všechny přírodní procesy. Pokud takto budeme přistupovat k systémům minerálů a hornin všechny nesnáze zmizí. V mineralogii a petrologii můžeme vymezit tři základní směry:

- lithologii – přírodní minerály a hornin, do jejichž vývoje žádným způsobem nezasáhl člověk;

- biolithologii –minerály a horniny, které vznikly životními pochody organismů, včetně člověka;

- technolitologii – minerály a horniny (technolity), které byly vytvořeny uměle nebo vznikly v souvislosti s úmyslnou činností člověka.

Technolitologie je interdisciplinární geovědně-technický obor. Postavení technolitologie v koloběhu materiálů (technolitů, přírodních minerálů a hornin) v zemském materiálovém cyklu si můžeme doložit jednoduchým upraveným nákresem Cohena (1980) viz obr. 1. Z uvedeného schématu je zřejmé, že mineralogie a petrografie zaujímají nezastupitelnou roli v materiálovém inženýrství, zejména v sekci stavebně materiálového inženýrství. Aplikovaná (užitá, praktická) mineralogie a petrografie zahrnují mineralogické a petrografické studium materiálů s cílem jejich potenciálního praktického využití (suroviny). Technolitologie se naopak orientuje na výzkum syntetických produktů technologické přeměny přírodních surovin. Zabývá se studiem jejich staveb, minerálních a amorfních fází, chemického složení a fyzikálních vlastností. Studuje jejich kvalitativní a kvantitativní změny probíhající během jednotlivých technologických procesů, jejich stabilitu a degradaci v zátěžových podmínkách.

Obr. 1Postavení technolitologie a koloběh materiálů v zemském materiálovém cyklu (upraveno podle Cohena, 1980).

Hornbogen (1983) byl jedním z prvních autorů, který rozpoznal význam struktur a mikrostruktur pro rozvíjející se materiálové inženýrství. Vycházel z historického vývoje. Čerpal z praktické přirozené užitnosti některých přírodních materiálů (např. horniny, měď, meteorické železo atd.), ze stoletími osvědčených postupů úpravnictví a technologií (bronz, ocel, surové železo, litina, keramika, sklo, beton apod.), z aplikací vědeckých postupů do novodobých technologií, které vedly ke zvyšování kvality výrobků (stopové příměsi Al, Ti, Mg, kovové slitiny, ferrity a jiné) až po speciální studie různých vědních oborů, které vyústily např. v superslitiny Ni, keramiku Si₃N₄a sloučeniny Al₂O₃-ZrO₂, v polovodiče a supravodiče.

Kategorizace objektů studia geochemického, mineralogického a petrografického v technolitologii, včetně terminologie používané v materiálovém inženýrství, jsou uvedeny v obr. 2.

Ve skupině minerálů technolitů můžeme vymezovat stejné minerální třídy a podtřídy jako u přírodních hornin. Protože složení technolitů je vždy závislé na složení výchozích surovinových směsí a na technologických procesech bývají obvykle jejich minerální asociace sestavovány podle jednotlivých technolitických skupin (příklad viz tab. 2).

Obr. 2 Objekty studia geochemie, mineralogie a petrografie aplikované v materiálovém inženýrství (Szymański 1997). Vysvětlivky: struktron – základní strukturní mnohostěn, kluster - embryokrystalit je rentgenograficky neidentifikovatelný zárodečný shluk krystalů , doména – výrazný strukturní prvek, s nevýraznou rentgenografickou difrakcí, krystalit – mikrofragment krystalické mřížky, se zřetelnou rentgenogracickou difrakcí, agregát – kompaktní, nepórová částice složená z krystalitů, aglomerát - pórovitá částice složená z agregátů nebo krystalitů, zrno – nepravidelná částice minerálů nebo fází.

Tab. 1 Přehled běžných druhů žárovzdorných hmot, jejich složení a teplota použití (Gregerová, 2000).

Žárovzdorné technolity	Minerální složení výchozí suroviny	Minerální složení technolitu	Zastoupení hlavních oxidů	Použití
Dinas vápenný (silika)	křemence, silicity + do 5% CaO	cristobalit, tridymit, wollastonit	nad 90% SiO₂ pod 5% CaO	do 1710^oC
Křemenné sklo	křemen žilný	amorfní SiO₂	nad 99% SiO₂	do 1710^oC
Šamot křemenný	kaolin, jílovec, jíl, křemenný písek	mullit, cristobalit tridymit, křemen	10-30% Al₂O₃	do 1670^oC
Šamot jílový (normální)	žárovzdorné jíly, jílovce	mullit	35-45% Al₂O₃	do 1750^oC
Šamot vysoce hlinitý	žárovzdorné jíly, jílovce, hydroxidy a oxidy Al, minerály Al₂SiO₅	mullit, cristobalit korund	45-60% Al₂O₃60-75% Al₂O₃nad 75 % Al₂O₃	do 1840^oC do 1900^oC do 1950^oC
Mullitové žárovzdorné technolity	hydroxidy a oxidy Al, sillimanit, andalusit, kyanit	mullit, cristobalit, korund	60-85% Al₂O₃	do 1960^oC
Korundové žárovzdorné technolity	hydroxidy a oxidy Al	korund, mullit	nad 85% Al₂O₃	do 1960^oC
Magnezit (chrommagnesit) běžný spinelový	magnezit slinutý magnezit -chromit + Fe₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃	periklas periklas, spinel	nad 80% MgO 30-70% MgO 10-30% Cr₂O₃	do 1700^oC
Dolomit s vázaným CaO	dolomit	kalcium silikáty, periklas, CaO	kol. 40% CaO	do 1900^oC
Dolomit s volným CaO (cementy)	dolomit, vápenec, křemelina, magnezit, hematit žárovzdorný jíl	periklas, wollastonit, cristobalit, di-tri-kalcium silikáty	cca 35% MgO příměsi ostatních oxidů mezi 15-25%	do 1780^oC do 1900-2000^oC
Chromitové	chromit	chromit	nad 80% Cr₂O₃	do 2000^oC
Karborundové	karborundum	karbid křemíku	do 80% C	do 2200^oC

2 Přehled směrů a metodik

V roce 1981 vznikla Mezinárodní rada pro rozvoj užité mineralogie – ICAM. Podnět pro její ustavení předložila skupina významných světových mineralogů, jejichž výzkumy souvisely s praktickým, průmyslovým využíváním minerálů. Její prvotní formování proběhlo na konferenci IMA (Mezinárodní mineralogické asociace) v Johannesburgu. Konečnou podobu ICAM-u, samostatné, nezávislé organizace, která koordinuje svoji aktivitu prostřednictvím IMA, vtiskl kongres v roce 1984 v Los Angeles. Cílem ICEM-u, v souladu s usnesením z r.1984, je organizování mezinárodních interdisciplinárních aktivit a mezioborových konferencí. Ty umožňují specialistům z různých oborů (mineralogům, chemikům, inženýrům, metalurgům, keramikům, specialistům přes ochranu zdraví a medicínu, …), kteří pracují s minerály a jejich aplikacemi v průmyslové sféře vzájemná setkání a výměnu nových poznatků a zkušeností.

Aplikovaná mineralogie se orientuje na studium morfologie, vnitřní struktury a fyzikálních a chemických vlastností minerálů vstupujících do procesu technogeneze. Výsledky jejího studia dovolují modifikovat technologický proces a jsou i kontrolou jeho průběhu. Kvalitní posouzení výsledného technolitu přispívá k inovaci případně k vývoji nových technologií. Zaměřuje se na vyhledávání nových surovinových zdrojů v oblasti pevných průmyslových odpadů (např. popílky, energosádrovce) a na výrobu syntetických (technických) minerálů (např. šperkařství, brusiva apod.).

Aplikovaná mineralogie nachází své uplatnění i při studiu antropogenních minerálů, v oblasti biolitologie a v neposlední řadě je perspektivním směrem pro mineralogy orientující se na biomateriály a biomineralizace (uplatňující se především v lékařství).

Technolitologie (petrografie technických hmot) je interdisciplinární vědní obor s oprávněným postavením mezi materiálovým inženýrstvím a geologickými vědami. Geovědy, zejména mineralogie, petrologie a geochemie, stojí na prvním místě výzkumu technolitů. Bylo prokázáno, že aplikací analytických metod studia používaných při výzkumu hornin a minerálů na technolity se otevírá nový výzkumný směr v oboru technických věd (zejména pro sekci materiálového inženýrství – výzkum cementových slínků, vzdušného a hydraulického vápna, betonů, malt, keramiky). V současné době byly v některých oblastech pouze vymezeny směry výzkumu, v nichž by se geovědy mohly uplatnit a přispět svými možnostmi k řešení specifických problémů, v jiných bylo dosaženo dílčích úspěchů (Rovnaníková et al. 1999, Gregerová 2000, 2000b, 2000a, 2000c, Gregerová et al. 2000, Gregerová, Pospíšil 2000). Aplikací mikroskopických metod výzkumu, RTG, DTA a elektronové mikroskopie a mikroanalýzy, byly objasněny zákonité vztahy mezi stabilními, metastabilními a sekundárními minerály maltovin stavebních konstrukcí (Gregerová 2000a, 2000c, Gregerová, Pospíšil 2000a, Gregerová, Rovnaníková 2002, Witzany et al. 2002).

Z výše uvedeného je zřejmé, že významné postavení zde mají i petrografové a petrografie. Ta se může svojí metodologií uplatnit jak při výzkumu konečných produktů různých technologických procesů, tak i modifikovat procesy a technologie jejich vzniku. Produkty mohou mít povahu monominerálních až polyminerálních látek a variabilní chemické složení. Jejich stavby (struktury a mikrostruktury) odráží rozdílnou kinetiku jejich geneze.

Pro studium procesů tavení hornin, s nimiž bylo započato koncem 19. století použil Huang (1962) název petrologie a Ginsberg (1961) petrurgie. Intenzívní rozvoj mikroskopických metod při výzkumu rudních minerálů vyústil v samostatnou disciplinu – metalografii. Berry a Mason (1959) rozdělili přírodní minerály na průmyslově a neprůmyslově využitelné. Průmyslově využitelné minerály dělí dále na všeobecné, vzácné a strategické, tj. takové, které jsou potřebné pro rozvoj elektroniky a zbrojení.

Rostoucí zájem o látkovou i tvarovou variabilitu keramických výrobků vedl k osamostatnění keramografie (Ryshkevitsch 1960). Postupné zdokonalovaní technologií vytvořilo základ pro rozvoj nových oblasti technických věd k nimž patří především materiálové inženýrství. První takto profilované laboratoře se objevily v šedesátých letech ve firmách Philips v Eindhovenu, General Electric v Schenectadu a Bell Telephone v Murray Hillu (Kohl, 1977).

To, že se nejednalo o případy nikterak ojedinělé potvrdila v následujících letech nezvykle dynamicky se rozvíjející oblast technické mineralogie. Rozvoj technické mineralogie úzce souvisel s rozvojem elektroniky, která vystavuje používané materiály extrémním užitkovým a zátěžovým podmínkám. Tradovalo se, že těmto podmínkám vyhovují pouze přírodní krystaly například diamant, korund a křemen. Ale intenzívní rozvoj technik a vznik nových technologií dovolily postupně syntetizovat další a nové mono- nebo polykrystaly s mnohem lepšími vlastnostmi, než jaké byly známé u přírodních minerálů. Příkladem mohou být fototropní či fotosenzitivní skla, optická vlákna, magnetické paměti, monokrystalické vrstvy a monokrystaly používané v laserech atd.

Vzhledem k tomu, že i petrogenetické studie kombinují různé experimentální a teoretické postupy a používají induktivní a deduktivní zdůvodnění k vyslovení závěru o původu horniny a jejím vývoji v čase, jsou aplikovatelné v celé řadě průmyslových odvětví. Je evidentní i opačný postup. Technologické procesy lze uplatnit při dešifrování geneze hornin.

Novodobé průmyslové technologie produkují čím dál tím pestřejší řady anorganických hmot a umělých kamenů. Tyto bývají označovány jako “technické minerály, technické horniny, technické hmoty a pod.“ a jsou předmětem studia specializací aplikovaná petrografie a mineralogie, technická petrografie, technická mineralogie či petrografie technických hmot (Hejtman, 1956, Gregerová, 1996, Szymański, 1997 a další).

V r. 2000, v rámci své habilitační přednášky, doporučila M. Gregerová souhrnně označovat tyto materiály jako technolity. Interdisciplinární obor, zabývající se studiem anorganických materiálů vznikajících různými technologiemi (včetně odpadových hmot), nazvala technolitologií. Průmyslové procesy syntézy minerálů technolitů si kladou za cíl přetvořit přírodní minerály a horniny technologickými procesy v ušlechtilejší (zkoncentrované) materiály, nebo vytvořit produkty zcela nové, s požadovanými technickými parametry. Každá výrobní etapa a každý technologický proces přeměny anorganických látek se vyznačuje specifickou přeměnou minerálních fází, má vlastní specifickou genezi.

Je zcela zřejmé, že technolitologie využívá pro studium technolitů celý komplex analytických metod geovědních disciplín (Gregerová, Sulovský 1994). Při studiu technolitů se nejčastěji uplatňují: polarizační mikroskopie v procházejícím a odraženém světle, elektronová mikroskopie a mikroanalýza, emisní spektroskopie, hmotová spektroskopie, IR- spektroskopie, nuklerární magnetická rezonance, rentgenová spektroskopie, katodová luminiscence, diferenční termická analýza a termogravimetrie, mikrotvrdost a řada dalších.

Při popisu potřebných diagnostických znaků by měl být dodržen postup uvedený v obr. 1.

Obr. 3 Metodický postup studia technolitů.

3 Technolity sekce materiálového inženýrství

Rychlý rozvoj současných technologií potvrdil, že existuje řada možností jak lze získávat mono- nebo polyminerální produkty, krystalické nebo sklovité, nekovové, kovové nebo smíšené. Struktury a minerální složení technolitů odrážejí nejen různé skladby a struktury surovin, ale i kinetiku jejich vzniku.

Již změny k nimž dochází v rámci pouhého čištění surovin (nebo míchání surovinových směsí) se odráží ve změně minerálního složení, chemismu a struktury. Další se projeví během jejich přetváření v poloprodukty s regulovatelnými vlastnostmi (např. proces sušení nebo naopak vlhčení). To vše vede k nomenklaturním obtížím často znemožňujícím integraci pojmů mineralogie a petrografie klasické a užitné. Na jedné straně je pravdou, že existují pokusy o systematizaci technických produktů podle jejich vzhledu, složení a staveb (Bielankin et al. 1957), ale na straně druhé je velmi obtížné nalézt jednotný klíč pro vytvoření takové systematiky.

Minerální složení technolitů a stavby jsou dále odrazem teploty jejich vzniku, která je často vyšší než teplota vzniku obdobných přírodních hornin. Odlišné podmínky se odrážejí ve vzniku různých fází, krystalových struktur a modifikací, které jsou v přírodě vzácné nebo i zcela neznámé. Z křemene žárovým procesem vzniká tridymit a cristobalit, místo wollastonitu vzniká pseudowollastonit, nefelin je nahrazen karnegiitem, místo sillimanitu se setkáváme s mullitem atd. Řada minerálů přírodních hornin a technolitů může být strukturně i chemicky obdobná, často se avšak liší vnějším omezením, které je odrazem odlišné geneze.

Pokud se zaměříme na petrografickou, genetickou a strukturní podobnost mezi přírodními horninami a technolity – pevnými anorganickými produkty, pak nalézáme řadu společných znaků, které jsou sumarizovány v tab. 3.

Tab. 2 Analogie mezi petrografickými, genetickými a strukturními typy hornin a vybranými technolity (Gregerová 2000).

Petrografické, genetické a strukturní typy hornin	Pevné analogy hornin – technology.
Horniny magmatické	Metalurgické strusky, tavené cementy, skla, tavený korund, spinely, syntetické minerály.
Specifické magmatické stavby	Skla, emaily, struktury proudové v částečně odskelněných (rekrystalovaných) sklech, sférolity, lamelovaný dinas.
Metamorfované horniny	Křemité technolity (dinas), šamot, cementový slínek, klasický, měkký porcelán, sklovitý porcelán čínský, fajans, kamenina, výrobky ohnivzdorné a žárovzdorné, speciální keramické hmoty: cristobalitová, steatitová, barytová, ferrity, oxidová keramika, slinuté oxidy, syntické monokrystaly a pod.
Pneumatolytické horniny	Novotvořené minerály vznikající ve sklech a cihlách rekuperátorů metalurgických a keramických pecí a tavných sklářských van, speciální glazury krystalické.
Horniny kontaktních zón	Zóny v použitém dinasu, rekrystalizované zóny vyzdívek pecí a sklářských van, zóny zkorodovaných vyzdívek metalurgických pecí a žárovzdorných hmot.
Inkluze	Vměstky v oceli, uzavřeniny ve skle tzv. kamínky.
Sedimentární horniny	Betony různého typu, vápno-silikátové cihly, slévárenské písky, popílky, energosádrovce, sádra, vzdušné malty atd.

Každý anorganický produkt (technolit), který se v procesu technogeneze zpevnil, je podobný přírodním horninám. Technolity jsou tedy pevné, uměle vzniklé agregáty tvořené krystaly a/nebo sklem. Jejich vlastnosti jsou závislé na látkovém složení a stavbách.

Terminologie struktur a mikrostruktur je odvozována od obecně používaných termínů v jednotlivých horninových skupinách. V tab. 4 jsou uvedeny základní mikrostruktury technolitů podle analogie k horninám magmatickým.

Vznikající struktura technolitu se odvíjí od výchozího složení suroviny a použitých procesů úpravnictví. Závisí na typu vazebných sil, odráží všechna stádia technogeneze, vlastnostmi „surového“ výrobku počínaje, přes předehřívání, stupeň slinování (vzájemné „spékání“) polykrystalických agregátů (např. uhlíku a slinujících oxidů) až po síťovitou sklovitou fázi s izolovanými krystaly minerálů nebo po plně vykrystalizovanou hmotu. Tyto pak určující stavební prvky novotvořených struktur. V případě, že technolit je tvořen sklovitou fází, pak jsou všechny jeho vlastnosti odvozeny od skla. V technolitech tvořených všesměrně orientovanými neuspořádanými krystaly jsou vlastnosti odrazem staveb izotropních, nebo blízkých izotropním.

Z fyzikálních faktorů, které nejvíce ovlivňují fázové složení technolitů a jejich struktury se nejvýznamněji uplatňuje teplota. Vlivem rozdílné teploty vznikají ze stejných surovin různé technolity (např. pórovina, keramzit, fajáns, stavební keramika, kamenina). V následující tab. 5 jsou uvedeny teploty výpalu vybrané skupiny keramických výrobků.

V klasické petrografii jsou často pro stanovení geneze postačující údaje charakterizující struktury a mikrostruktury, chemické a minerální složení.

Studium orientované na technolity však musí zahrnovat na jedné straně posouzení výchozích surovin a úpravnictví a na druhé charakteristiku konečného produkty. U některých technolitů se musí zhodnotit i meziprodukty /výchozí suroviny - výpal cementových slínků (meziprodukt) - beton (konečný produkt).

Tab. 3 Struktury technolitů odvozené na základě podobnosti s magmatickými horninami.

Struktura	Mikrostruktura	Zrnitost (velikost krystalů)	Příklady technolitů
Sklovitá	-	-	Okenní sklo
Sklovitá	Afanitická	Zrnitost c)-d)	Sklo-krystalické technolity (strusky)
Hemikrystalická	Porfyrická se sklovitou základní hmotou (patrné fenokrystaly)	a) hrubě zrnitá 1,0-5,0mm středně zrnitá 0,1-1,0mm	Kamenina, brusné nástroje, ohnivzdorné materiály, cementové slínky
		b) drobně zrnitá <0,1mm	Oxidová keramika, porcelán, fajáns, slinuté kovy, slinuté karbiby
	Afanitická (krystaly nejsou rozpoznatelné)	c) mikrokrystalická (mikrolity)	Technolity sklo-krystalické, cementové slínky
	Afanitická (krystaly nejsou rozpoznatelné)	d) kryptokrystalické (krystality)	Polychromatická skla
Holokrystalické (dokonale vykrystalizované)	Faneritická (krystaly jsou rozpoznatelné)	a) hrubě zrnitá 1,0-5,0mm	Ohnivzdorné materiály
		b) středně zrnitá 0,1-1,0mm	Ohnivzdorné materiály, stavební keramika
		c) drobně zrnitá <0,1mm	Oxidová keramika, slinuté karbidy, nitridy
	Afanitická (krystaly nejsou) rozpoznatelné)	d) mikrokrystalická (mikrolity)
	Afanitická (krystaly nejsou) rozpoznatelné)	e) kryptokrystalické (krystality)
Speciální – podle uspořádání částic	Všesměrně zrnité, fluidální (proudovité, šlírovité), kulovité, sférotitické atd.	Hrubě až mikrokrystalické	Optická vlákna, stavební keramika, strusky, keramzit, slitiny
Speciální podle tvaru částic	Izometrické-anizometrické zrnité – tabulkovité -vláknité kostrovité, dendritické a pod.	Hrubě až mikrokrystalické	Stavební keramika, oxidová keramika, strusky, keramzit
Podle technogeneze	Reliktní Novotvořené	Hrubě až mikrokrystalické	Slínky portlandské, hlinitanové, hořečnaté, speciální technolity

Tab. 4 Teploty výpalu uváděné pro vybranou skupinu technolitů (současné keramické výrobky podle Konty 1982).

	Teplota slinutí bez projevů plastických deformací vyvolaných sklovitou fází
Hrnčířské jíly a hlíny	1000-1100^oC
Kameninové jíly a hlíny (kameninové jíly a hlíny obsahují illit a smíšené struktury illit-montmorillonit)	1120-1280^oC
Teplota slinutí jílů a jílovců	1250,1350,1410^oC
Sanitní keramika a užitková keramika	1250-1280^oC
Tvrdý porcelán	1410^oC

Technogenetickou přeměnu výchozí suroviny složené z minerálních krystalů v konečný produkt si můžeme znázornit pomocí obr. 3. Čím vyšší je počet minerálních druhů v surovině tím složitější struktury vznikají (např. oxidová keramika –stavební keramika).

Obr. 4 Zjednodušené schéma postupné změny mikrostruktury, probíhají v procesu slinování surovin, jak ji můžeme pozorovat např. v optickém mikroskopu.

Za relativně jednoduché je považováno odvozování struktur u metalurgických slitin (obr. 4). V případě více komponentních technolitů vznikají mikrostruktury podstatně složitější.

Obr. 5 Diagram tavení dvou omezeně mísitelných tavenin a mikrostruktury vznikajících slitin podle Szymańského (1997).

Chemické složení technolitů bývá vyjadřováno pomocí hlavních oxidů. Tento princip je patrný v tab. 3, kde je podán přehled běžných žárovzdorných technolitů, s uvedením minerálního složení výchozí směsi, hlavní oxidy a teplotní interval jejich užitnosti.

Obr. 6Pozice technolitů v systému SiO₂-(MgO+CaO)-(Fe₂O₃+Al₂O₃).

Pro zastoupení hlavních oxidů v jednotlivých technolitech můžeme využít i trojúhelníkové diagramy. V diagramu SiO₂-(MgO+CaO)-(Fe₂O₃+Al₂O₃) na obr. 5 je názorný příklad dokládající oblasti nejběžnějších technolitů maltovin.

Nedílnou součástí studia technolitů je kvalitní fotodokumentace.

První část učebního textu je pojata jako obecná charakteristika minerálů technolitů, které lze identifikovat polarizačním petrografickým mikroskopem. Uvedeny jsou pouze nejdůležitější skupinové rysy a pouze v některých případech uvádíme obecnou charakteristiku minerálního druhu.

Druhá část pak tvoří abecedně sestavený atlas minerálů, zahrnující základní optické a fyzikální charakteristiky a barevnou fotodokumentaci minerálu v PPL (s vysunutým analyzátorem) a XPL (se zasunutým analyzátorem). U opakních minerálů jsou mikrofotografie zhotoveny v dopadajícím světle.

Základní optická data byla sestavena s použitím údajů z široce koncipovaných publikací Deera, Howieho, Zussmanna: Rock-forming minerals 1A, 1B, 2A, 2B, 5B (1997 - 2001). Pro sestavení přehledu základních minerálních skupin byly využity údaje pocházejí z publikací Hovorky (1994), Dana¢s New Mineralogy (Gaines R.,V, Skinner H., C., W. Foord E., E., Mason B., Rosenzweig A., 1997) a Strunz, Nickel (2001).

4 Minerální složení technolitů

Ve skupině technolitů lze rozlišovat stejné minerální třídy a podtřídy jako u přírodních hornin[1]. Protože složení technolitů je vždy závislé na složení výchozích surovinových směsí a na technologických procesech, jsou minerální asociace technických hmot sestaveny podle jednotlivých technolitických skupin.

4.1 Minerální složení žárovzdorných technolitů

Přehled běžných žárovzdorných technolitů, minerální a horninové složení potřebných surovin, minerální složení konečného produktu, chemické složení a teplotní stabilita technolitů jsou přehledně shrnuty v Chyba! Nenalezen zdroj odkazů..

Tab. 5 Přehled běžných druhů žárovzdorných hmot, jejich složení a teplota použití.

Druhy žárovzdorných hmot	Výchozí suroviny	Minerální složky produktu	Chemický obsah hlavních surovin	Použití
Dinas vápenný (silika)	křemence, silicity + do 5% CaO	cristobalit, tridymit, wollastonit	nad 90% SiO₂ pod 5% CaO	do 1710^oC
Křemenné sklo	křemen žilný	amorfní SiO₂	nad 99% SiO₂	do 1710^oC
Šamot křemenný	kaolin, jílovec, jíl, křemenný písek	mullit, cristobalit tridymit, křemen	10-30% Al₂O₃	do 1670^oC
Šamot jílový (normální)	žárovzdorné jíly, jílovce	mullit	35-45% Al₂O₃	do 1750^oC
Šamot vysoce hlinitý	žárovzdorné jíly, jílovce, hydroxidy a oxidy Al, minerály Al₂SiO₅	mullit, cristobalit korund	45-60% Al₂O₃60-75% Al₂O₃nad 75 % Al₂O₃	do 1840^oC do 1900^oC do 1950^oC
Mullit neztavený (tavený)	hydroxidy a oxidy Al, sillimanit, andalusit, kyanit	mullit, cristobalit, korund	60-85% Al₂O₃	do 1960^oC
Korund neztaveny (tavený)	hydroxidy a oxidy Al	korund, mullit	nad 85% Al₂O₃	do 1960^oC
Magnezit (chrommagnezit) běžný spinelový	magnezit slinutý magnezit -chromit + Fe₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃	periklas periklas, spinel	nad 80% MgO 30-70% MgO 10-30% Cr₂O₃	do 1700^oC
Dolomit s vázaným CaO	dolomit	kalcium silikáty, periklas, CaO	kol. 40% CaO	do 1900^oC
Dolomit s volným CaO (cementy)	dolomit, vápenec, křemelina, magnezit, hematit, žárovzdorný jíl	periklas, wollastonit, cristobalit, di-tri-kalcium silikáty	cca 35% MgO příměsi 15-25%	do 1780^oC do 1900-2000^oC
Chromitové	chromit	chromit	nad 80% Cr₂O₃	do 2000^oC
Karborundové (si-karbidové) normální	karborundum	karbid křemíku	do 80% C	do 2200^oC
Karborundové vysoce hodnotný (rekrystalovaný)	žárovzdorný jíl organické tmely	mullit, cristobalit	nad 80% C	do 1700^oC
Uhlíkové keramické	grafit, žárovzdorné jíly	uhlík, mullit, cristobalit	30-80% C	do 1700-1900^oC
Uhlíkové rekrystalované	grafit	uhlík	80-100% C	do 2500^oC v redukčním. prostředí
Uhlíkové kokové	kok	uhlík (mikroskopický)	nad 90% C	do 2500^oC v atmosféře

5 Dinas

Minerální složení dinasu je v podstatě dáno typem výchozích surovin, jejich mechanickým zpracováním, druhem a množstvím přísad a způsobem výpalu.

Obr. 7 Modifikační přeměny SiO₂ v řadě křemen - tridymit - cristobalit - sklo v závislosti na teplotě (Fenner 1913).

Převládající minerály jsou polymorfními formami SiO₂: křemen, cristobalit a tridymit (viz Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.). Jejich optické vlastnosti jsou uvedeny v atlasu minerálů. Zde se zaměříme na mikrostrukturu dinasu a identifikaci jednotlivých fází. Při malém zvětšení lze ve výbrusovém preparátu z dinasu pozorovat hrubé úlomky a jemnozrnnou základní hmotu, které jsou propojeny pozvolnými přechody (odráží granulometrii použité suroviny). Hrubé úlomky, v normálně páleném dinasu, názorně dokládají typ použitého křemence, jehož mikroskopická charakteristika, zůstává v podstatě zachována, i když se změní minerální složení. Ve vypáleném vzorku se vyskytuje nepřeměněný, reliktní křemen (primárního původu). Přeměna křemene probíhá od povrchu zrn, podél systému nepravidelných trhlin, doprovazejících vratnou přeměnu α-křemene v β-modifikaci při 573°C (viz obr. 7). Tento jev je dobře patrný vzhledem k tomu, že přeměna se projevuje nejprve u klastů s velkým specifickým povrchem. Dobře patrná je i změna, která se projeví až při teplotě vyšší než 1250°C. Produktem přeměny křemenných zrn je mikroskopicky „amorfní“ cristobalit. Cristobalit je tak jemnozrnný, že je příčinou zakalení těch partií křemenného zrna, které jsou již na cristobalit přeměněny. Podíl přeměněného křemene v hrubozrnných úlomcích je zpravidla podstatně vyšší u křemenců s většími krystaly křemene. Zde cristobalit tvoří jen tenké lemy a koncentruje se do výplní trhlinek. V tomto případě se zachovává původní mozaikovitá mikrostruktura primární horniny. Naopak se zmenšující se velikostí zrna křemene v křemencích, kde je podíl větších zrn křemene mnohem nižší, vznikají širší cristobalitové lemy. Přeměna jemných částic křemene přítomných v pojivu na cristobalit bývá prakticky dokončena, takže v tmavých hrubých úlomcích „svítí“ (při pozorování v XPL) jen izolovaná, hrubší křemenná zrna. Vznik cristobalitu přímo z křemene, bez přítomnosti taveniny, dokládá právě jeho značná jemnost. Tridymit bývá hruběji zrnitý a vzniká krystalizací skloviny v základní, tj. jemnozrnné hmotě dinasu, stmelující hrubozrnné úlomky původního křemence. Typickou formou tridymitu v dinasu jsou trojčatné srostlice, které se jeví v podélném řezu jako dvojčata kopinatého tvaru. Méně častá je forma prizmatická, běžnější spíše v hrubě rekrystalované základní hmotě použitého dinasu, a to v zóně odpovídající teplotní stabilitě tridymitu, tj. do teploty 1470°C. V porovnání optických vlastností křemene a tridymitu, má tridymit nepatrně nižší dvojlom, což se v souvislosti s menší velikostí krystalů a tedy i menší tloušťkou jejich řezů, projeví nižšími interferenčními barvami – šedou prvního řádu. Všesměrně orientované kopinaté krystaly tridymitu tvoří nosný skelet základní hmoty dinasu. Obsah vysokoteplotních modifikací SiO₂ v dinasu je variabilní. Pohybuje se zpravidla mezi 0-37 % křemene, 14-53 % cristobalitu, 14-71 % tridymitu a obsah skloviny a doprovodných minerálů bývá kolem 9-20 %.

Podíl vedlejších nebo akcesoricky zastoupených minerálů a skloviny souvisí s výchozím složením křemenců. Tyto minerály se zpravidla koncentrují v jemnozrnných částech dinasu a tvoří spolu s jemnozrnným křemenem a s přísadami základní hmotu. Akcesorické minerály, množství přísad a rychlost chlazení skloviny se pak uplatňují i při vzniku dalších novotvořených minerálních fází. Téměř vždy bývá přítomen pseudowollastonit (Ca₃Si₃O₉), výsledný produkt reakce SiO₂ + CaO, uvolňovaného z kalcitu. Protože bývají přítomny i další oxidy (především Al₂O₃, FeO, Fe₂O₃, MnO, TiO₂ a oxidy alkalických kovů) vznikají zde např. monoklinické pyroxeny, často pevné roztoky diopsidu, hedenbergitu a johannsenitu. Pyroxeny jsou slabě pleochroické ve žlutozelených až zelených odstínech (intenzita pleochroismu závisí na obsahu hedenbergitové složky). Vedle nich může být přítomen hnědě až červeně pleochroický augit. Při abnormálně vysokém obsahu Fe (12,5 % Fe₂O₃) se v základní hmotě zvyšuje i obsah opakních minerálů magnetitu a sytě červeně prosvítajícího hematitu. Z dalších minerálů se může vyskytovat rudý monokalciumferrit (CaO.Fe₂O₃) a žlutohnědý dikalciumferrit (2CaO.Fe₂O₃). Minerály mají vysoký dvojlom, většina z nich je výrazně zbarvená a některé jsou pleochroické. Jsou proto v při pozorování v XPL v základní hmotě, i při svých nepatrných rozměrech, nápadné jako vysoce dvojlomné částice, u kterých však nelze stanovit další optické konstanty. Spolu se žlutavě až hnědavě zbarvenou sklovinou, jsou nositeli typického světle žlutého až okrově hnědého zbarvení dinasu.

Při mikroskopickém studiu dinasových výrobků posuzujeme především procentuální zastoupení, strukturu a rozložení tridymitu a procentuální zastoupení a velikost nepřeměněného křemene. Kvantitativní poměr obou minerálů lze stanovit planimetricky.

Mikroskopické charakteristiky použitého dinasu jsou poněkud rozdílné a odráží podmínky panující v místech jeho použití. Převážná část dinasu se používá na vyzdívky hutnických pecí, koksovací baterie a pro klenby sklářských pecí. Ve všech uvedených případech jsou výrobky vystavené jednostrannému působení vysoké teploty, strusky, prachu a těkavých látek. Všichni tito činitelé se projevují ve změnách mikrostruktur i minerálního složení dinasu. Charakteristický je vznik zón, lišících se od sebe již makroskopicky. Například u šamotových tvarovek siemens–martinských pecí můžeme vysledovat 4 základní zóny: nepřeměněnou, přechodnou, černou a šedou. Rozdíly v chemickém a minerálním složení v jednotlivých zónách jsou uvedeny v Chyba! Nenalezen zdroj odkazů..

Tab. 6 Tabulka dokládající změny chemického a minerálního složení ve čtyřech základních zónách šamotu použitého v siemens - martinské peci.

	Nepřeměněná zóna	Přechodná zóna	Černá zóna	Šedá zóna
SiO₂	94,79	85,90	86,28	92,06
TiO₂	1,00	1,80	0,60	0,18
Al₂O₃	0,13	1,52	-	0,05
Fe₂O₃	0,64	3,25	5,39	3,10
FeO	0,28	0,43	1,63	1,14
MnO	0,01	0,04	0,69	0,33
MgO	0,30	0,31	0,76	0,46
CaO	2,47	6,62	3,73	2,05
Na₂O	0,09	-	0,06	0,13
K₂O	0,13	0,29	0,42	0,22
Ztráta žíháním	0,25	0,06	0,23	0,83
pseudomorfózy po křemenu, metacristobalit,	26	26	11	-
tridymit,	54	62	75	-
cristobalit	-	-	-	69
odskelněné sklo, pseudowollastonit	20	12	-	-
hnědé sklo, ortosilikát a magnetit	-	-	14	31

Nepřeměněná zóna zůstává zachována až do teploty zpravidla 1100°C a má světle okrovou barvu, nerovný zrnitý lom, patrné póry a viditelná bílá zrna původního dinasu. Mocnost této zóny je dána celkovou mocností tvárnice tj. odpovídá danému stupni opotřebení, postupem času se ztenčuje. Tato zóna přechází plynule v zónu přechodnou. Mocnost přechodné zóny se pohybuje cca kolem 6 cm a bývá ovlivňována teplotou 1100-1350°C. Makroskopicky je tmavší než nepřeměněná zóna, na lomu jsou výrazná bílá zrna - hrubší úlomky křemence. Při mikroskopickém studiu je patrné, že těchto hrubších úlomků, v porovnání s nepřeměněnou zónou, postupně ubývá a zvyšuje se podíl základní hmoty. Křemenná zrna jsou silně rozpraskána a přeměněna na izotropní metacristobalit. Bývají lemována základní jemnozrnnou krystalickou hmotou, uspořádanou v všesměrnou mikrostrukturu, tvořenou asi 25.10^-6m velkými, jehlicovitými a kopinatými krystaly tridymitu. Postupně se zvyšuje obsah sklovité fáze a žlutohnědých, krátce prizmatických pyroxenů. Vedle pyroxenů se objevuje i wollastonit a magnetit. Směrem do pece přechází přechodná zóna do zóny tridymitové (tzv. černé zóny), o mocnosti cca 5 cm. Teplota zde kolísá od 1450 do 1540°C. Makroskopicky jde černou vrstvu, v níž i nadále nalézáme izolovaná, bílá zrna křemenců. Úlomky křemene se v této zóně již nevyskytují, převládá zde tridymit. Tridymit tvoří jednak zplstnatěné pseudomorfózy po hrubých úlomcích křemene a současně se podílí na složení základní hmoty. Velikost krystalů je až 500.10^-6m (tj. v porovnání s tridymitem z přechodné zóny se velikost jeho krystalů zvětší přibližně čtyřicetinásobně). Orientace tridymitu je téměř paralelní se směrem teplotního spádu. V černé zóně se nachází i cristobalit. Cristobalit má nevýraznou šupinatou strukturu a je izotropní. Základní hmota mezi hrubým tridymitem je žlutá až hnědavá a obsahuje opakní inkluze (magnetit), monticellit a fayalit (druhotné produkty vznikající rozkladem pyroxenů, nestálých za vysokých teplot).

Zóna cristobalitová má barvu šedou. Je stejnoměrně zrnitá, tridymit se zde nevyskytuje, bývá velmi tenká asi 3 mm a vzniká při teplotě cca 1540°C. Původní úlomky křemenců jsou rozpoznatelné pouze v jemnozrnnější mikrostruktuře. Mozaikovitá mikrostruktura šupinkatého cristobalitu tvoří často okrouhlé shluky dosahující velikosti 0,1-0,3 mm. Jednotlivé cristobality dorůstají do velikosti cca 20.10^-6m. Pozorujeme zde prorůstání krystalů, polysyntetické dvojčatění a pseudomorfózy po tridymitu. Prostory mezi krystaly vyplňuje hnědavá sklovina s mikrolity fayalitu a magnetit. V případě lokálního vysokého prohřátí klenby v přetížených pecích může být tridymitová zóna výrazně redukována nebo zcela chybí. Naopak v dinasu v mřížoví regenerátorů siemens-martinských pecí zcela chybí cristobalitová zóna. Teplota zde průměrně nepřevyšuje 1300°C. V černé zóně byl vedle automorfně omezených krystalů tridymitu identifikován i pseudowollastonit. Směrem od kontaktu k povrchu obsah pseudowollastonitu postupně klesá. Povrch je tvořen skelnou, mikroskopicky bezbarvou vrstvou, s izolovanými krystaly magnetitu, případně hematitu. Tato sklovina rozpouští a koroduje tridymit a na kontaktu s tridymitovou zónou obsahuje prizmatický pyroxen typu hedenbergitu. Podobné rozložení zón má i dinas z koksovacích baterií. Zde není zastoupena cristobalitová zóna a tridymitová zóna obsahuje značné množství uhlíkatých látek a grafitu. V přechodné zóně se koncentruje pseudowollastonit.

V dinasu z klenby sklářské vanové pece vznikají zóny podobného minerálního složení i rozsahu jako v dinasu ze siemens-martinské pece. Mají ale výrazně nižší obsah sloučenin Fe. V cristobalitové zóně je přítomen pouze anizotropní šupinkatý cristobalit. Jemnější forma cristobalitu (do velikosti 50.10^-6m) se vyskytuje v místech původních hrubších úlomků křemenců. Hruběji zrnitý cristobalit, až 150.10^-6m velký, je produktem přeměny tridymitu v základní hmotě. Vzácně lze identifikovat i pseudomorfózy cristobalitu po tridymitu. Žlutavá až žlutohnědá sklovina obsahuje asi 20.10^-6m velké dendrity sekundárního cristobalitu. Podle vývinu krystalů, který je typický pro cristobalit vzniklý při odskelnění skla, jde zřejmě o krystalizaci z taveniny. Asi 7-8 cm od kontaktu se sklářským kmenem nastupuje tridymitová zóna bez volného křemene, s hrubozrnnějším tridymitem v základní hmotě a s izotropním cristobalitem na místech původních, hrubších, úlomků křemence. V základní hmotě jsou dále přítomny i vysoce dvojlomné silikáty.

6 Skla

Nezbytnou součástí chemicko-technické kontroly skelných produktů jsou v současné době mikroskopické metody. Pomocí polarizační mikroskopie se sledují novotvořené produkty odskelnění a kamínky (reliktní mikroskopické úlomky minerálů a hornin), šlíry a bubliny ve skle. Určením indexu lomu skla lze identifikovat jeho typ, změřením dvojlomu hodnotit pnutí, studiem inkluzí (kamínků) můžeme odhalit chyby surovin a pod. Spolu s tím se mikroskopické studium uplatňuje i při kontrole surovin a při studiu výsledků koroze žárovzdorných hmot sklovinou i prašnosti ovzduší.

6.1 Minerální fáze

V uvedených technolitech (ve sklech) je z minerálních fází přítomen α – cristobalit (SiO₂). Minerál má symetrii tetragonální, je stálý za nízkých teplot. Při zahřívání na 198°-240°C přechází v kubický β-cristobalit (metacristobalit), který je stabilní i za vysokých teplot. Vzniká z křemene při teplotě 1000-1470°C nebo z tridymitu při teplotě vyšší než 1470°C. Cristobalit, který vzniká přímo z křemene bývá velmi jemně zrnitý. Při mikroskopickém pozorování se jeví zdánlivě jako amorfní - izotropní. Obvykle lemuje křemenná zrna nebo se tvoří výplň trhlin. Ve výplních je zpravidla zakalený a tmavší barvy a špatně průhledný. Při dlouhotrvajícím zahřívání na teplotu vyšší než 1600°C získává typickou strukturu rybích šupin, nebo sněhových vloček a bývá slabě dvojlomný. Parageneze cristobalitu s křemenem a šupinkatá forma se vykytují v dinasu (např. v šedé zóně dinasu na klenbě siemens-martinské pece, nebo i při nižších teplotách v pracovní zóně dinasu z klenby sklářské vanové pece). Při krystalizaci ve skle je naopak typickým tvarem cristobalitu dendritický agregát prizmatických krystalků, připojujících se pod úhlem 90⁰ na střední, osový krystal. Dendrity cristobalitu s pravoúhlými, paličkovitě zakončenými rameny jsou časté a pro cristobalit ve skle typické. Dendrity jsou i pyramidální až stromečkovité, s paličkovitým ukončením jednotlivých jehlic.[2]

Vysokoteplotní kubická modifikace cristobalitu má index lomu n = 1,486.

Další formu SiO₂představuje tridymit. Rombický a- tridymit se při teplotě 117°C mění v hexagonální β – tridymit a při 163°C v γ – tridymit. Tridymit vzniká z křemene za přítomnosti taveniny mezi 1200 – 1470°C. Při teplotě vyšší než 1470°C se mění v cristobalit. V porovnání s cristobalitem bývá tridymit obvykle hruběji zrnitý, běžně tvoří trojčatné srůsty podle (110). Trojčata tridymitu mají v podélném řezu tvar kopinatý nebo klínový ve výbrusových preparátech jsou při pozorování v XPL snadno rozeznatelná podle odlišného zhášení jedinců. V příčném řezu mohou být průřezy až hexagonální. Někdy tridymit krystalizuje i ve formě prizmatických krystalů. Výše uvedené tvary tridymitu jsou běžné v dinasu. Zde spolu se sklovinou tvoří tridymit základní hmotu technolitu. Pokud tridymit krystalizuje ze skla, tvoří hvězdicovité sférolity. Šestiúhelníkové průřezy, s úhlem základních ramen svírajících 60⁰, na které se pod stejným úhlem připojují postranní, dlouze prizmatické krystaly. Vzácněji tvoří i hexagonální, v příčném řezu velmi tenké, tabulky.

Mullit Al₂[O|SiO₄] se vyskytuje v šamotu nebo na kontaktu mezi šamotem a sklovinou. Má rombickou symetrii a tvoří dlouze sloupcovité až jehlicovité krystalky s téměř čtvercovými příčnými průřezy. Často je zřetelná podélná štěpností podle (010). V kamíncích ze šamotu nebo z vysoce hlinitého materiálu bývá doprovázen korundem a nefelinem.

Korund Al₂O₃ má symetrii trigonální. V kamíncích je doprovázen mullitem a nefelinem. Tvoří xenomorfně omezená zrna, vzácněji bývá sloupečkovitý. Příčné průřezy mají tvar trojúhelníkový nebo šestiúhelníkový. Korund není štěpný, má příčnou odlučnost podle {0001}. Zpravidla bývá čirý, vzácněji zakalený.

Baddeleyit ZrO₂krystalizuje v souměrnosti monoklinické,tvoří krátce prizmatické krystalky s pyramidálním ukončením nebo je tabulkovitý. Vyskytuje se i ve tvaru protáhlých, zaoblených, zrn, bývá vejčitý. Má dokonalou štěpnost podle {001}. Ve výbrusových preparátech je bezbarvý až hnědý, vzácněji je pleochroický (odstíny hnědé, žluté až zelené). Typický vystupující reliéf dokládá jeho vysoký lom. Patří mezi vysoce dvojlomné minerály. Výška dvojlomu může být překryta vlastní barvou minerálu. Je lehce odlišitelný od ostatních minerálů.

Kaliofilit KAlSiO₄má symetrii hexagonální. Ve výbrusových preparátech tvoří krátce prizmatické, bezbarvé krystalky s nedokonalou štěpností podle{10ī1} a dokonalou štěpností podle {0001}. V pevném roztoku obsahuje až 20 % složky nefelinové. Tvrdost má 5,5-6 (blízkou ortoklasu), specifická hmotnost se pohybuje mezi 2,49-2,67. Indexy lomu kolísají mezi n_a =1,527 – 1,533, n_g =1,532 – 1,537, D = 0,005, Ch_m (-). Variabilita optických a fyzikálních vlastností souvisí s existencí pevných roztoků. Velmi často bývá opticky určován jako nefelin. Ve výbruse má negativní reliéf a nízký dvojlom.

Carneigieit Na₂O.Al₂O₃.2 SiO₂ je vysokoteplotní polymorfní fáze nefelinu.

Kubický carneigieit, s indexem lomu n = 1,51, vzniká z nefelinu při teplotě vyšší než 1248°C. Během ochlazování, při teplotě nižší než 687°C, přechází v carneigieit triklinický. Nejčastěji tvoří xenomorfně omezená zrna, nebo zaoblené tyčinkovité krystalky až jehličky. Polysyntetické lamelování je pro carneigieit charakteristické. Při velmi pomalém chlazení přechází carneigieit v nefelin.

Polysyntetické dvojčatné lamelování je velmi podobné plagioklasům, zejména albitu. Albit má vyšší indexy lomu. Je obtížně odlišitelný od nefelinu (pokud se vyskytují vedle sebe má carneigieit nižší indexy lomu a polysyntetického lamelování).

6.1.1 Produkty odskelnění

Příčinou odskelnění může být nehomogenita skloviny. Ta se projevuje např. v okolí kamínků a šlír, může však odrážet i změnu ve složení skla, nebo být vyvolána příliš nízkou teplotou v určité části pece i kombinací několika z výše uvedených faktorů. Při „dokonalém“ zpracování homogenní skloviny klesá viskozita v závislosti na rychlém chlazení tak prudce, že neumožňuje krystalizaci mikrolitů (zárodků minerálních fází), a to i přesto, že krystalizační schopnost minerálů s klesající teplotou roste až k určitému maximu. Kamínky, které vznikají odskelněním, se mnohdy vyznačují geometricky pravidelnými tvary. Řada z nich je pro morfologii minerálů ve skle tak typická, že umožňuje jejich identifikaci bez stanovování dalších optických dat. Na druhé straně každý minerál může existovat v celé řadě morfologických i mikrostrukturních variet. Mohou se vyskytovat izolované krystaly, všesměrně uspořádané, nebo agregátní jednoduché tvary i jako dokonale vyvinuté sférolity. Rozdíly morfologie a mikrostruktury jsou odrazem rozdílných fyzikálních podmínek krystalizace. Toho lze využít do určité míry i pro identifikovaní dílčích procesů.

Krystalizační schopnost je v podstatě dána spontánním vznikem krystalizačních zárodků v jednotce objemu za jednotku času při daném stupni podchlazení.

Obr. 8 Grafu znázorňuje krystalizační schopnost podchlazené taveniny, která je vyjádřena jako funkce podchlazení, charakterizovaná průběhem viskozity. Vysvětlivky: VZK – vznik krystalizačních zárodků v jednotce objemu za jednotku času, při daném stupni podchlazení; LKR – lineární krystalizační schopnost.

Oba faktory rostou od teploty liquidu do určitého maxima, od kterého klesají. Rostoucí viskozita „brzdí“ difúzi iontů potřebných k růstu již vyloučených zárodků i k vylučování dalších. Z Chyba! Nenalezen zdroj odkazů. je zřejmé, že maximum LKR je plošší než maximum VKZ, nekryje se s ním a bývá posunuto směrem k vyšší teplotě. Za nižší viskozity jsou příznivější podmínky pro rychlý růst menšího nežli většího počtu krystalizačních zárodků (v oblasti maxima VKZ) než při viskozitě již o něco málo vyšší. Odlišná pozice maxima LKR a VKZ je i příčinou různých mikrostruktur a různého vývinu krystalů, vznikajících při rozdílných krystalizačních teplotách. Na počátku krystalizace – těsně pod teplotou liquidu – se vylučují (při nízkém stupni VKZ i LKR) ojedinělé drobné, hypautomorfně omezené krystalky, které jsou v rovnovážném stavu s taveninou. S rostoucí LKR se postupně vyvíjejí automorfní krystaly, které dosahují maximální velikosti. Jejich počet velmi prudce vzrůstá a současně se zmenšuje jejich velikost. Výrazněji se projevuje dlouze sloupcovitý až jehlicovitý habitus krystalů. Ke vzniku sférolitů dochází až za oběma maximy (LKR, VKZ). Počet i velikost sférolitů klesá ve stejném směru se snižující se teplotou krystalizace. Zpočátku vznikají drobné hvězdicovité sférolity, v závěru se vylučují hypautomorfně omezené kostrovité krystaly. Při odskelnění dochází často k vylučování více minerálních druhů. Pokud složení skloviny leží v blízkosti rozhraní mezi dvěma krystalizačními poli minerálů, pak mohou vznikat i různé minerální parageneze.

Složení běžných typů sodnovápenatých skel spadá zpravidla do oblasti, v níž krystalizuje jako primární fáze devitrid nebo wollastonit, výjimečně cristobalit. Ke krystalizaci SiO₂ ve formě cristobalitu, případně i tridymitu dochází zpravidla až po určitém ochuzení skla o CaO. Oxid vápenatý vstupuje do struktur výše zmíněných silikátů. Ve sklech s obsahem MgO vyšším než cca 3 % místo wollastonitu krystalizuje zpravidla diopsid, ve vysoce hlinitých sklech plagioklas.

Devitrid Na₂Ca₃.[Si₃ O₈]₂ vzniká krystalizací ze skelné taveniny bohaté Na. Objevuje se nejčastěji v plochém skle a v některých druzích bílého obalového skla. Krystalizuje při teplotě kolem 725°C Je stabilní do teploty 1045°C, nad touto teplotou disociuje ve wollastonit (Ca₃[Si₃O₉])a taveninu. Často se vyskytuje na dně vanových pecí na tavení plochého skla. Krystalová symetrie je rombická, tvoří zpravidla jehlicovité krystaly, vzájemně se plstnatě prorůstající. Za charakteristické útvary můžeme považovat vějířovité agregáty a svazky jehlic ve tvaru košťat, štětců a snopků dosahujících i několika mm. Tvar krystalů a mikrostruktura svědčí o rychlé krystalizaci ze silně viskózní taveniny. Ve výbrusových preparátech bývá bezbarvý, čirý, nezřetelně štěpný, n_α =1,564, n_β = 1,570, n_γ =1,579, D = 0,015, Ch_m (+) , Ch_z (+). Je podobný wollastonitu, od kterého se odliší na základě nižších indexů lomu a podle tvaru agregátů jehličkovitých krystalů (štětců nebo vějířů).

b-wollastonit Ca₃[Si₃O₉] (parawollastonit) se může vyskytovat v rozích u dna vanové pece, např. vlivem odmíšení těžší vápenaté složky z kmene. Je stabilní do 1180°C, nad touto teplotou přechází na pseudowollastonit. Krystalizuje nejčastěji v obalovém skle, které bývá poněkud bohatší CaO, nežli ploché sklo.

Parawollastonit má monoklinickou symetrii a bílou barvu. Krystaly bývají jehlicovité, při dokonalém vývinu protáhlé, sloupcovité s lištovitými až široce lištovitými průřezy. Na lištách je patrné pro wollastonit typické nerovinné ukončení. Ve výbrusových preparátech pozoruje paralelní „třepení“.Ukončení krystalu je složeno z několika rovnoběžných stébel o různé délce. Mezi nimi jsou patrné inhomogenity, paralelní s protažením a zabíhající do krystalů, podél štěpných trhlin podle {100}. Parawollastonit je dokonale štěpný podle {001} a dobře štěpný podle {102}. Vytváří paprsčité až vějířovité agregáty. Zaoblené hrany krystalů svědčí o jejich korozi taveninou (o zpětném rozpouštění). Na velkých lištách wollastonitu se mohou vyskytovat krystaly devitritu nebo cristobalitu.

Parawollastonit má pozitivní reliéf (n_α =1,616 – 1,621, n_β= 1,623 – 1,633, n_γ =1,631 – 1,635), D = 0,014 – 0,015, Ch_m (-) , Ch_z (+,-).

Pokud je prizmatický lze jej od devitritu odlišit podle tvaru, charakteru zóny a vyšších indexů lomu. Na rozdíl od anortitu nemá vyvinuté dvojčatné lamely, od pseudowollastonitu charakterem zóny. Nejčastěji je zaměňován s devitritem.

α – wollastonit (pseudowollastonit) CaO.SiO₂ bývá přítomen vzácněji. Při teplotě nižší než 1180°C přechází v b-wollastonit. Obě modifikace se mohou vyskytovat společně. Pseudowollastonit, obdobně jako b-wollastonit, se vyskytuje v obalovém skle, kde může vznikat při pomalém chladnutí a vysokém obsahu CaO. Pseudowollastonit má triklinickou symetrií, krystalizuje nejčastěji ve tvaru krátkých sloupečků a případně hexagonálních tabulek. Větší (n.10^-6 m) hexagonální útvary b-wollastonitu bývají v čiré centrální části směrem k okrajům se postupně zakalují. Mohou vytvářet i drobné keříčkovité agregáty velmi podobné cristobalitu. Od cristobalitových je lze odlišit podle podstatně vyšších indexů lomu a vyššího dvojlomu. Pseudowollastonit (a-wollastonit) má n_α =1,607 – 1,618, n_β = n_γ=1,649 – 1,663, D = 0,044, Ch_m (+) , Ch_z (-). a-wollastonit se od b-wollastonitu rozpozná podle podstatně vyššího dvojlomu, charakteru zóny a tvaru průřezů.

Diopsid CaMg[Si₂O₆]Symetrii má monoklinickou, optické a fyzikální vlastnosti jsou shrnuty v atlasu minerálů. Je méně častým produktem odskelnění, nežli homeotypní wollastonit. Nachází se zpravidla v barevném obalovém skle s obsahem MgO nad cca 3 %.

Od wollastonitu se liší šikmým zhášením, poněkud vyššími indexy lomu a dvojlomem, má pozitivní charakter zóny. Od devitritu jej lze odlišit šikmým zhášením, pozitivním reliéfem a poněkud vyšším dvojlomem.

Tvoří protáhlé sloupečky, uspořádané všesměrně nebo do sférolitů. V případě, že se objevují podél šlír, bývají pokládány za důkaz nehomogenity skla.

Jeffersonit Ca (Mn, Zn, Fe, Mg) [Si₂O₆]

Minerál je Zn varietou schefferitu (diopsid+hedenbergit s Mn a Ca). Je tedy považován za určitou obdobou diopsidu, v němž je hořčík izomorfně zastoupen manganem, zinkem a železem. Krystalizuje ze speciálních skel, zejména zinečnato hořečnatých.

Z optických parametrů lze uvést: n_α =1,682, n_β =1,690, n_γ =1,710, D = 0,028, Ch_m (+), γ/Z je 36⁰.

Cristobalit bývá nejčastější formou SiO₂ vyloučeného při odskelnění, a to i tehdy, krystalizuje-li mimo oblast stability, tj. pod 1470°C. Při delším zahřívání při teplotě nižší než 1470°C přechází cristobalit v nízkoteplotní modifikaci SiO₂– v tridymit. Při tom prochází řadou přechodných stádií. Z původně pravoúhle rozvětvených dendritů, ukončených zašpičatělými sloupcovitými krystaly a odpovídajících svým tvarem kubické soustavě vysokoteplotního cristobalitu se stávají šestiúhelníkové vločkovité agregáty, s větvícími se bočními rameny pod úhlem 60°. Tyto vločky někdy mohou připomínat agregáty nefelinu. Vlivem objemové kontrakce během chladnutí, způsobené vratnou přeměnou β-cristobalitu v α–modifikaci, vzniká v místě odskelnění síť trhlin. Vločkovité agregáty přechodné formy mohou být lemovány velmi jemným dendritickým cristobalitem. Konečnou formou v řadě přechodných stádií je hexagonální tabulkovitý tridymit. Někdy se vyskytují krystaly tridymitu a cristobalitu společně. Poměrně vzácné jsou nepravidelně omezených úlomky cristobalitu vykrystalované v borosilikátových sklech. Tyto obvykle postrádají typické pravoúhlé členění. Fyzikální a optické parametry jsou uvedeny v atlasu minerálů a další údaje ve stati o kamíncích ze žárovzdorných materiálů.

Výskyt tridymitu bývá považován za důkaz krystalizace SiO₂v delším časovém intervalu. Kolem tridymitu se pod vlivem objemových změn mohou vytvářet trhlinky.

Plagioklasy jsou detailně popsány v kapitole minerálních skupin a atlasu minerálů. Krystalizují ve sklech vysoce aluminiových.

V barnatých sklech je typickým produktem odskelnění bariumdisilikát BaO. 2SiO₂. Minerál má symetrii rombickou. Ve výbrusových preparátech pozorujeme lištovité nebo pseudohexagonální průřezy (někdy s centrální dutinou) dlouze prizmatickými krystaly, protaženými podle osy z. Méně často se objevují i méně vyvinuté krystaly ve tvaru nepravidelných šupin. Indexy lomu bariumdisilikátu se pohybují: n_α =1,595 – 1,602, n_β =1,610 – 1,617, n_γ =1,613 – 1,632, D = 0,024, Ch_m (-) ,Ch_z(+) . Zřetelná štěpnost je patrná podle {001}, {010}a {100}.

Willemit Zn₂[SiO₄] může krystalizovat i ze skel s relativně nízkým obsahem ZnO. Tvoří hexagonální sloupečky. Optické a fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v atlasu minerálů.

Alamosit Pb[SiO₃] má symetrii monoklinickou, vyskytuje se v produktech odskelnění těžkých olovnatých skel, v lehkých olovnatých sklech krystalizuje cristobalit. Tvoří bezbarvé, nebo bílé, vláknité až dlouze sloupcovité krystalky, často sféroliticky uspořádané. Specifickou hmotnost má 6,49, tvrdost 4,5, lesk diamantový. Je dokonale štěpný podle {010}, n_α =1,947, n_β =1,961, n_γ =1,968, D = 0,021, Ch_m (-), Ch_z (-). V přírodě se vyskytuje v oxidační zóně ložisek olova.

Nefelin je podrobně charakterizován v atlasu minerálů, byl popsán i mezi kamínky ze žárovzdorných materiálů. Ve sklech tvoří zpravidla shluky, které se objevují na hranici sodného skla a šamotového, případně vysoce hlinitého žárovzdorného materiálu. Nefelin bývá obvykle doprovázen mullitem, někdy korundem. Od mullitu ho lze rozpoznat podle omezení, nižších indexů lomu a negativního charakteru zóny.

Rovněž mullit je uveden v atlasu minerálů a je diskutován v předchozím textu. Vzniká na rozhraní skla a šamotů, nebo ve speciálních sklech s obsahem Al₂O₃ vyšším než 40%.

Odskelnění v opálových a opalizujících sklech bývá vyvoláváno záměrně. Velikost krystalů však bývá obvykle menší než je rozlišovací schopnost polarizačního mikroskopu a k jejich studiu se s úspěchem využívá elektronové mikroskopie.

Mikroskopické určování produktů odskelnění slouží nejen k identifikaci provozních závad, ale i ke studiu rovnovážných stavů ve skle metodou krystalizace ve spádových píckách. Lze tak stanovit teplotu liquidu, pokud nedochází k těkání některé ze složek a zjistit rychlost krystalizace. Při těchto studiích se před vylučováním první krystalické fáze objevují někdy na povrchu skla ostře ohraničené oblasti v podobě „rozlitých kapek“, s odlišným indexem lomu, které se během dalšího zahřívání ztrácí. V těchto místech pak začne první vylučování krystalků.

6.1.2 Povrchové vady

Povrchové vady studujeme pod binokulárním mikroskopem Jde zejména o praskliny, šlíry (nehogenity) a povrchové nálety. Nálet na vnitřních stěnách obalovaného skla se oškrábe špachtlí a studuje v imerzní kapalině. Na povrchu skla, do něhož byly zčásti vnášeny alkálie jako Na₂SO₄,nebo kde došlo v kyslíkové atmosféře kreakci mezi SO₂ z kouřových plynů s alkáliemi, může vznikat síran sodný. Zpravidla se vyskytuje na sklovině, jejíž teplota nepřesáhla cca 1200°C. Při teplotě vyšší se Na₂SO₄ rozkládá. Síranové povlaky vznikají buď kondenzací nebo přímou reakcí SO₃ s alkáliemi na povrchu skloviny.

Na₂SO₄má symetrii rombickou. Při rychlém ochlazení tvoří amorfní povlak, modravého nádechu. Povlak nebývá souvislý, v důsledku pohybu skloviny při tvarování se ostrůvkovitě člení. Je omezeně mísitelný se sklovinou. Má často eliptický až kapkovitý tvar. Patrný je pouze po rekrystalizaci, kdy vznikají na povrchu jehlicovité krystalky; n_α = 1,471, n_β = 1,477, n_γ= 1,484, D = 0,013, Ch_m (+), zháší rovnoběžně. V povrchové zóně skla může vznik sulfátu vyvolat krystalizaci tridymitu, naopak jeho rozpad v redukčním prostředí, ve skle obohaceném alkáliemi, vede ke krystalizaci silikátů. Účinkem vzdušné vlhkosti nebo vody dochází na povrchu skla k vyluhování alkálií. Pokud nedojde k jejich odstranění alkálií, objevují se na povrchu vláknité krystaly alkalické karbonáty, zejména Na₂CO₃. Mikroskopicky jsou lehce identifikovatelné, tvoří výrazně dvojlomné keříčkovité útvary. Po jejich odstranění pozorujeme povrchovou korozi skla. Sklo je má nápadné dendritické „lepty“. Tyto jsou zaměnitelné s cristobalitem. Jejich vzájemné odlišení lze provést pomocí imerzní kapaliny o stejném indexu lomu jako má sklo. Pokud jde o dendrity, povrchové relikty leptu zmizí. V případě přítomnosti cristobalitu reliéf vynikne.

U vrstvených a přejímaných skel se osvědčily i příčné řezy materiálem, pomocí kterých lze sledovat např. pnutí mezi oběma vrstvami.

6.1.3 Šlíry

Šlíra představuje polohu skla obvykle odlišného složení s rozdílnou specifickou hmotností, projevující se při mikroskopickém studiu odlišným reliéfem a vznikem Beckeho linky na jejich rozhraní. Šlíry ve skle jsou obvykle původu technologického. Závady mohou spočívat např. v nedostatečně homogenizovaném kmeni, v nadměrně hrubozrnné surovině, v rozpouštění žáruvzdorného materiálu z klenby i ze stěn, v rozpouštění produktů odskelnění, zanesených prouděním opět do míst s vyšší teplotou a ve změně složení skloviny.

Šlíry s nižším indexem lomu než okolní sklo se objasňují zejména v souvislosti se změnou obsahu SiO₂. Zdrojem oxidu křemičitého může být písek z kmene nebo koroze dinasové klenby. Šlíry s vyšším indexem lomu vznikají buď částečnou asimilací šamotového nebo vysoce hlinitého žáruvzdorného materiálu nebo kontaminací wollastonitu. Studium indexů lomu se provádí na příčné lomové hraně v imerzních kapalinách. Úsudek na povahu znečisťujících látek ve šlírách pomocí změřených indexů lomu nám umožňuje následující Tab. 7.

Studium šlír v nerovných úlomcích skla provádíme pomocí vhodné imerzní kapaliny (tj. s blízkým indexem lomu). Imerzní kapalinu umístíme do mikrokyvetky a do ní ponoříme sklo. Kyvetku si můžeme zhotovit ze skleněné trubičky, ze které uřízneme kroužek o výšce cca 5 mm a přitmelíme epodyxem na podložní sklíčko.

Tab. 7 Tabulka závislost změny indexu lomu skla na povaze kontaminantu.

Obohacení o 0,1 %	Změna indexu lomu
SiO₂	-0,0005-0,0010
CaO	+ 0,0025
Na₂O	+ 0,0007
K₂O	+ 0,0006
Al₂O₃	+ 0,0001

Jak je patrné z tab. 6 je vliv změny chemického složení na index lomu málo výrazný. Proto se pro studium šlír, nevýrazně odlišných od svého okolí, s výhodou využívá fázového kontrastu. Při použití fázového kontrastu se šlíra, v polarizačním mikroskopu téměř nezřetelná, projeví zřetelným barevným odstínem odlišným od okolního skla. Pomocí fázového kontrastu lze proto přesněji určovat i indexy lomu (v kombinaci s imerzními kapalinami). Ještě přesněji výsledky umožňuje interferenční polarizační mikroskop.

6.1.4 Bubliny

Bubliny se často vyskytují v těsné blízkosti produktů odskelnění. Jev je objasňován vlivem snížené rozpustnosti plynů ve sklovině. Obsahuje-li bublina krystalické inkluze, lze mikroskopicky určit příčinu vzniku bublin. Mikroskopické studium však ruší reliéf a funkce bubliny jako čočky. Aby se co nejvíce potlačil tento efekt přibrousí se na jedné straně sklo až těsně k bublině tak, aby vznikly rovnoběžné plochy (u zakřiveného vzorku se broušení provádí oboustranně). Bublina se převrství imerzní kapalinou (o stejném indexu lomu jako sklo) a prorazí se jehlou. Existující podtlak v bublině umožní, aby se kapalina pronikla do jejího nitra. Krystaly se pak určují v homogenním optickém prostředí imerzní kapaliny. Bubliny způsobené oxidací uhlíku, který mohl být přítomen jako cementit v kouscích železa, mohou být vyplněny sloučeninami železa. V závislosti na oxidačním stupni mohou pak mít vznikající produkty žlutohnědé nebo zelené zbarvení. Vedle sloučenin Fe mohou bubliny obsahovat i železo ve formě kovu nebo oxidu. Pokud se nerozloží sírany, které jsou se sklovinou jen zcela omezeně mísitelné, mohou bubliny obsahovat i sférolitické, nebo jemně až nepravidelně popraskané výplně Na₂SO₄.

6.1.5 Kamínky a odskelnění

Kamínky a produkty odskelnění se studují jak ve výbrusových tak i práškových preparátech. Ve výbrusových preparátech se zaměřujeme na identifikaci fází a mikrostrukturu, práškové preparáty nám dovolují stanovit indexy lomu. Pro přípravu práškového preparátu se sklo s kamínkem rozdrtí na drobné úlomky. Z nich se pod binokulárním mikroskopem vyberou ty nejvhodnější pro další drcení, tj. ty, které obsahují krystaly. Obvykle se doporučuje odstranit přebytečné sklo nad plamenem. K úlomku skla s kamínkem se přitaví dvě tyčinky z tvrdého skla. Po zahřátí se sklo kolem kamínků vytáhne ve vlákno. Získáme zpravidla kamének, který je obalen pouze tenkou vrstvičkou skla. Práškový preparát pak obsahuje pouze minimální příměs skla. Pokud jsou kamínky nebo produkty osklenění dokonale průhledné mohou být výbrusové preparáty z nich silnější (až 0,1 – 0,3 mm). U tenkostěnných vzorků můžeme výbrus nahradit tenkým odštěpkem ponořeným do imerzní kapaliny s indexem lomu blízkým sklu. Krystalické inhomogenity ve skle mají tři zdroje. Může se jednat o neprotavený kmen, nebo vznikají v souvislosti s korozí žárovzdorné vyzdívky a nebo jde o produkty krystalizace skla. K jejich identifikaci využíváme podle možností index lomu, charakter zóny a dvojlom. Určení optického charakteru minerálů je obvykle nemožné, krystalky mají velmi malou velikost. Při mikroskopickém studiu se neomezujeme pouze na identifikaci látkového složení kamínků, ale sledujeme i jejich mikrostrukturu. Pozorujeme tvar a otavení hran kamínků, jejich velikost, vývin a rozložení krystalů. Na rozhraní mezi kamínkem i sklem ze zaměřujeme na podchycení vznikajících novotvarů – druhotných krystalických fází a šlír a na projevy pnutí. Tyto charakteristické rysy nám zpravidla pomohou jak při vlastní identifikaci, tak při objasnění původu kamínků.

Základní příčiny vzniku kamínků z kmene jsou:

- nedostatek snadno tavitelných látek v kmenu;

- nízká teplota při tavení skla;

- hrubozrnný nebo polydisperzní písek, dolomit a další látky;

- nedostatečné promísení kamene;

- krátká doba tavení skla;

- nepravidelné zakládání kmene.

Nejčastěji se mezi kamínky z kmene vyskytují křemenná zrna, zčásti nebo zcela přeměněná na vysokoteplotní modifikaci SiO₂. Dále to jsou běžné minerály vyskytující se v křemenném písku, zejména akcesorické minerály (zirkon a chromspinel). Původem sem řadíme i cizorodý materiál zanesený kmenem, aniž by byl jeho součástí, např. železo.

Křemenné kamínky (zrna křemene z písku) si zpočátku zachovávají okrouhlý tvar s hladkým povrchem a tenkými nepravidelnými trhlinami. Počet trhlin roste s teplotou. Povrch se postupně stává nerovným, trhliny jsou síťovité. Současně se mění i forma SiO₂. Křemenné zrno se postupně obaluje sílící vrstvou cristobalitu nebo tridymitu, které vyplňují i rozšiřující se trhliny. Na rozdíl od křemene jsou nově vznikající minerály velmi jemné. Malá velikost je i důvodem zdánlivě homogenního vzhledu novotvořených lemů a výplní. Jako první se zpravidla objevuje méně stabilní modifikace - cristobalit. Vznik cristobalitu je mimo jiné usnadňován i přítomnými mineralizátory (alkáliemi) a současně při přímé tvorbě z křemene vyžaduje jednodušší přeskupení mřížky než v případě tridymitu. Cristobalit uvnitř původního křemenného zrna může být bez výraznějšího krystalového omezení, nebo tvoří typickou šupinkatou mikrostrukturu, vyskytující se např. v cristobalitové zóně dinasu. Na obvodu křemenných zrn, kde vzniká z taveniny, s níž je v rovnováze, se vytváří kostrovité agregáty s pravoúhle připojenými bočními prizmaty. Objevuje se zde forma, která je typická pro cristobalit vznikající při odskelnění. S postupujícím rozpouštěním psamitických zrn se tavenina obohacuje o SiO₂do té míry, že kostrovitý cristobalit vzniká i mimo původní křemenné zrno, ale v jeho těsné blízkosti. Bývá izolován ve skle. S dalším vzrůstem teploty může dojít k částečné nebo úplné přeměně cristobalitu, tvořícího výplně puklin a lemy, na tridymit. Tridymit tvoří nejčastěji jehličkovité nebo tabulkovité krystalky. V dinasu byl např. u zcela přeměněných křemenných zrn pozorován ve střední části tridymit ve formě kopinatých dvojčat, zatím co okraj zrn tvořil kostrovitý cristobalit.

Ve kmeni se mohou vyskytovat i jiné kamínky, například jílové. Shluky jílů pocházejí zpravidla z nedostatečně praného písku a vytvářejí kamínky obtížně rozpustné. Kamínky jílové jsou téměř „amorfní“, pouze při největším zvětšení slabě prosvítají. Prosvítání způsobují řádově n.10^-6m velkéjehličky mullitu.

Poměrně vzácné jsou kamínky tvořené tzv. těžkými minerály (rutil, zirkon, chromit apod.), vyskytující se v křemenném písku. Ojedinělé jsou i kamínky dolomitové, kalcitové. Tyto obvykle obsahují zrna periklasu lemovaná diopsidem.

Původ síranových inkluzí byl diskutován u povrchových vad. Protože jsou omezeně mísitelné s křemičitou sklovinou tvoří čočkovité útvary, které jsou od skla ostře ohraničené, vyznačují se nepravidelným rozpraskáním nebo tvoří sférolity. Znečištění kovovým železem, zavlečeným do skla kmenem, bývá patrné již pod lupou. Mikroskopicky lze však např. v olovnatých sklech pozorovat vylučování olova v okolí částice železa.

Dalším zdrojem kamínků je žárovzdorný materiál. Kamínky ze žárovzdorného materiálu jsou nejběžnější. Jejich složení a mikrostruktura odráží řadu faktorů. Závisí zejména na druhu použitého žárovzdorného materiálu, na místě vyzdívky odkud se kamínky uvolňují, na teplotě tavení a na době působení okolní skloviny.

Účinkem oxidů alkalických kovů dochází k odtavování klenby. Na povrchu dinasu vznikají kapky, obsahující obvykle i drobné úlomky dinasu. V povrchové vrstvě dinasu již není přítomen křemen a nevyskytuje se ani v kamíncích. Tyto jsou tvořeny převážně kopinatými dvojčaty tridymitu. Pokud je přítomen dendritický cristobalit, obvykle lemuje tridymit. Kamínky z klenby můžeme odlišit od kamínků z kmene podle zastoupení (nebo nepřítomnosti) křemene.

V počátečních stádiích reakce se sklovinou odpovídají šamotové kamínky svým minerálním složením i mikrostrukturou původnímu materiálu. Tvoří nepravidelná, špatně průhledná zrna, která při povrchu obsahují velmi jemně krystalický mullit (krystalky jsou velké n.10^-6m). Vlivem sklovité taveniny dochází postupně ke sběrné krystalizaci, vzniká mulit v podobě dlouhých prizmat a jehlic až 50.10^-6m velkých, který je obklopen sklovinou. Mullit krystalizuje ve všech druzích šamotu. V kyselém šamotu nelze proto na základě jeho přítomnosti např. vyvodit závěr, že původní žárovzdorný materiál byl vysoce hlinitý. Na kontaktu kamínků, které pochází z šamotu, se reakcí s alkalickou sklovinou vytváří vnější lem zrnitého agregátu nefelinu (KNa₃[AlSiO₄]₄). Vznik nefelinu je pro šamotové kamínky charakteristický, zejména pro ty, které byly delší dobu ve styku se sklovinou. Optické vlastnosti nefelinu jsou uvedeny v atlasu minerálů. Indexy lomu závisí na poměru Na ⁺ a K⁺ iontů. Nefelin tvoří pevné roztoky. V lemech šamotových kamínků má nefelin podobu krátkých sloupečků s hexagonálními průřezy nebo tvoří dendritické agregáty. Tyto pak mohou v kamíncích, které byly po dlouhou dobu ve styku se sklovinou, zcela nahradit mullit a b-korund. U draselných skel může být nefelin nahrazen kaliofilitem K[AlSiO₄]. Kostrovitý vývin krystalků obou foidů způsobuje jejich záměnu s cristobalitem. Rozlišit je lze na základě relativního porovnání indexu lomu se sklem. Nefelin má vyšší n než okolní sodnovápenaté sklo. Pokud šamot reaguje se sklovinou při teplotě vyšší než 1245°C, vzniká vysokoteplotní polymorfní fáze nefelinu - carnegieit. Minerál má charakteristické polysyntetické lamelování. Zpětná přeměna na nefelin je pomalá a oba minerály se mohou vyskytovat i společně. U vysoce hlinitých šamotů dochází chemickou reakcí s alkalickými oxidy k rozkladu mullitu a ke vzniku novotvarů. Nad hladinou skloviny se mullit rozkládá vlivem oxidů alkalických kovů v korund a taveninu, a to i pod teplotou tavení skla. Taveninou pak může být korund transportován do skloviny, kde vzhledem k vysoké teplotě tavení a chemické odolnosti i s ohledem na relativně velké rozměry (až 1 – 2 mm) zůstává dlouho stabilní. Korund vytváří dokonale vyvinuté tenké, hexagonální tabulky, s výrazným reliéfem. Příčné průřezy jsou lištovité, Ch_z (+).

Pod hladinou skloviny dochází účinkem proudění k erozi tavící vany a objevují se vanové kamínky, z nichž jsou do skloviny zanášena zrnka šamotu. Ve středních partiích šamotových částic pozorujeme zpravidla plstnaté shluky mullitu. Mullit bývá dlouze prizmatický, příčné průřezy krystalů mají vzhled čtverce. Konce mullitových krystalů bývají zaoblené, otavené. Někdy, za vzniku lemu z β – korundu a taveniny, může být výjimečně přítomen i α – korund. Omezení β – korundu je podobné jako u α – modifikace. Reliéf je méně výrazný (indexy lomu jsou nižší), dvojlom naopak výrazně vyšší.

Ve sklech s vysokým obsahem CaO je výsledným produktem rozpouštění šamotových kamínků ve sklovině plagioklas. Přechod kamínků do skloviny může být buď pozvolný, s širokým lemem volně roztroušených produktů reakce, nebo naopak zcela ostrý.

Vzhledem k poměrně hrubozrnné mikrostruktuře a k obsahu chemicky stabilních minerálů se kamínky z elektrotavených žárovzdorných hmot ve sklovině rozpouštějí velmi pomalu. Jejich výchozí složení zůstává velmi dlouho nezměněné. Mají odlišné látkové složení a souvisí např. s odprýskáním, pronikáním skloviny do trhlin a dutin a vyplavováním odolných krystalů z méně odolné skelné hmoty. Podle charakteru původního materiálu obsahují nejčastěji mullit, β - a α – korund a baddeleyit. Od mullitu směrem k baddeleyitu stoupá odolnost uvedených minerálů vůči korozi sklovinou. Nejdéle ve sklovině zůstává zachován α – korund a baddeleyit. Na rozdíl od sekundárního (novotvořeného) korundu, vznikajícího na rozhraní mezi šamotovým kamínkem a sklem, bývá primární korund omezený nejčastěji xenomorfně. Často je taveninou korodován a obsahuje uzavřeniny baddeleyitu. Kolem baddeleyitu se tvoří výrazný lem - šlíra, s indexem lomu nápadně vyšším než okolní sklo. Do taveniny se dostává z povrchové ochranné vrstvy. Při zjišťování původu kamínků se osvědčuje tam, kde je to nutné, provést srovnání s mikrostrukturou i s nerostným složením povrchových vrstev žárovzdorného materiálu.

7 Šamot

Šamot se nejvýznamněji uplatňuje v hutnictví. Zde je šamot vystaven vlivu vysokých teplot a současně je korodován struskou, kovem nebo fluidy. Teplotní gradient a difúze cizorodých oxidů vedou ke vzniku výrazných zón s typickým minerálním a chemickým složením. Novotvořené fáze odpovídají typu korodujícího prostředí a složení šamotu.

7.1 Minerální složení použitého šamotu

Základní složky šamotu jsou rozlišitelné již makroskopicky, nejlépe na rovinném řezu. Rozeznáváme dvě mikrostrukturní složky šamotů, a to hrubá zrna ostřiva a jemnozrnnou základní hmotu. Další možnost pro předběžné posouzení šamotu představují plochy odlomu. U kvalitního výrobku je lomová plocha poměrně rovná, lom prochází přes řadu zrn ostřiva, které je dokonale spojeno se základní hmotou. Naopak u výrobku méně kvalitních, s volnějším uložením zrn ostřiva, zůstávají zrna ostřiva na lomu neporušena a vypadávají. Často pak pozorujeme pouze jejich otisky v základní hmotě. Při mikroskopickém studiu výbrusů nebo nábrusů jsou rozdíly mezi složkami ještě nápadnější. Minerální složení ostřiva je shodné, jako u zrn páleného lupku nebo páleného jílu a je složeno z mullitu a skloviny. Ostřivo bývá průhledné nebo je zbarveno žlutohnědě až šedohnědě. Submikroskopické krystalky mullitu nelze odlišit od níže lomné skloviny. Můžeme stanovit pouze celkový index lomu daného poměru mullitu a skloviny, který je ovlivněn „ostřivem“ a který se zvyšuje se stupněm mullitizace. V dopadajícím polarizovaném světle má vyšší odraznost mullitizované ostřivo, než slabě mullitizovaná základní hmota. V XPL pozorujeme agregátový dvojlom, zrna jsou jen nepatrně světlá, bez charakteristického zhášení jednotlivých krystalů. Odlišná jsou pouze zrna lupků, která obsahovala v surovém stavu kaolinitové bacilarity, která se během výpalu mullitizovala. Jejich pseudomorfózy jsou zřetelné a nápadné při pozorování v XPL, neboť mullitové krystalky si zachovávají paralelní směr kopírující orientaci šupinek kaolinitu. Vznikají tak přednostně tvarově orientované agregáty mullitu, které zhášejí při otáčení stolkem polarizačního mikroskopu téměř současně. Vedle orientovaných nahloučenin mullitu můžeme v XPL rozpoznat i nepravidelně omezená, anizotropní zrna křemene. Křemen bývá čirý, jeho zrna jsou popraskána v důsledku vratné přeměny α – křemene na β –modifikaci. Jemnozrnný křemen a drobné krystalky akcesorických minerálů, např. rutilu či zirkonu, jsou primárního a pocházejí z použité suroviny.

Kolem zrn ostřiva vznikají v důsledku silněji smršťujícího se vazného jílu výraznější trhlinky, paralelně s jejich okrajem. Základní hmota šamotu bývá světlejší a pórovitější než zrna ostřiva. Mullit v základní hmotě dosahuje velikosti 3-5.10^-6m, bývá málo zřetelný,. Vzácně a zpravidla jen ve velmi tenkých řezech (nebo na okraji výbrusu) můžeme rozpoznat i jednotlivé mullitové krystalky. Po leptání kyselinou kyselinou fluorovodíkovou je patrný hypautomorfní vystupující reliéf mullitových jehlic. Na velikost a tvar mullitových krystalků má vliv teplota a doba výpalu, způsob chlazení, viskozita okolní skloviny šamotu. Plstnaté agregáty mullitu dosahují maximální velikosti až 50. 10^-6m. Index lomu skloviny v šamotu závisí na teplotě výpalu. V případě hnědavé skloviny obsahující oxidy železa dosahuje hodnot až 1,60-1,62, vlivem rozpouštění velmi jemného křemene při výpalu nad 1200°C se index lomu snižuje a pohybuje se mezi 1,52-1,54.

Kyselé šamoty obsahují vyšší podíl křemene jak v hrubě zrnité, tak jemné frakci. Zrna hrubě zrnité frakce jsou výrazně rozpraskaná, jsou ale nepřeměněná. Vzhledem k dokonalému slinutí s vazným jílem se vytváří kolem nich tenká vrstvička skloviny (vazný jíl obsahuje i jemnozrnný křemen i taviva, a proto vzniká větší objem skloviny). Těsně u křemenného zrna je sklovina čirá. Se změnou chemického složení a poklesem viskozity se v ní objevují jehličky mullitu, délky 2-5. 10^-6m, které ji zakalují. Mullit je orientován ve směru difúze hlinitých iontů a gradientu viskozity, tedy kolmo k okraji křemenného zrna. Tato mezivrstva má zásadní vliv na pevnost a hutnost střepu.

Vysoce kvalitní šamot má vhodné granulometrické složení a ostřivo dokonale promísené s vazným jílem, který je stejnoměrně rozptýlen. Obsahuje velmi málo křemene a pouze v drobných úlomcích, neovlivní ani teplotní odolnost výrobků ani objemové změny. Póry v materiálu jsou stejnoměrně rozloženy.

U šamotu běžné jakosti pozorujeme vyšší zastoupení zrn křemene, jednotlivé úlomky dosahují až 0,5 mm. Ostřivo je poměrně dobře zmullitizováno, jednotlivé krystaly mullitu dosahují velikosti cca 10-15.10^-6m, v základní hmotě je však mullit téměř nezřetelný. Jen místy lze rozlišit jeho jednotlivé hypautomorfně omezené krystaly, jejich velikost nepřesahující 5.10^-6m. Póry jsou větší a nestejnoměrně rozmístěné než jak pozorujeme u vysoce kvalitního šamotového výrobku.

7.1.1 Šamot a vyzdívky vysoké pece

Vlivem chlazení nedochází v převládající části vyzdívky vysoké pece k podstatné změně hutnosti. V šamotu se však přesto vytvářejí zóny, odlišné již makroskopicky.

Nepoužitému (neovlivněný) šamot je světle okrový a jde o tzv. nepřeměněnou zónu. Tmavší přechodná zóna, je lépe zmullitizovaná a obsahuje jemně rozptýlený uhlík v pórech i v intergranulárách ostřiva. Vnitřní zóna je obvykle zhutněná novotvořenými minerály.

Při teplotě mezi 450-550°C se nejintenzivněji uvolňuje uhlík. Usazování uhlíku vede v konečném stadiu k úplnému rozrušení šamotu. Pokud vsázka obsahuje alkálie, tak jejich vliv se projevuje tvorbou novotvořených minerálů. Vznikne zhutněná vrstva tvořená nefelinem a kaliofyllitem. Směrem k povrchu, k přechodné zóně, se místo nich objevuje leucit a živce. Ve zhutněné zóně je spolu s výše uvedenými minerály přítomný mullit a sklovina. Spolu s minerály obsahujícími oxidy alkalických kovů mohou být v povrchové vrstvě zastoupeny i další minerály. Tyto vznikají jako produkty reakce s vápenatou struskou nebo vápencem ze vsázky. Jde o pseudowollastonit, melilit a gehlenit. Rozkladem mullitu pak může vznikat vedle anortitu i korund. Vlivem koroze šamotu vysokopecní struskou se ve skelné vrstvičce (na povrchu) často objevují protáhlé krystaly anortitu. Tyto dosahují velikosti až 0,5 mm, jsou polysynteticky zdvojčatěné.

V šamotu z regenerovaných siemens-martinských pecí se na povrchu zhutněné zóny tvoří 5-6 mm silná skelná vrstvička, v níž lze identifikovat jehličkovité krystalky mullitu, zrna nebo tabulky korundu i alkalicko-vápenato-železité silikáty.

Šamoty z pánví mají v ostřivu i v základní hmotě přechodné zóny (mocnost 4-6 mm) dokonale vyvinutý mullit a póry vyplněné sklovinou s jehličkami mullitu. Povrchová vrstva (0,5-2 mm mocná) bývá sklovitá. Na kontaktu s přechodnou zónou se vyskytuje jehličkovitý mullit. Směrem k povrchu je nahrazován dendritickými krystaly melilitu, zrny spinelu (MgAl₂O₄), hercynitu (Fe²⁺Al₂O₄), galaxitu (Mn²⁺_0.9Mg_0.1Al_1.9Fe³⁺_0.1O₄ ) nebo lištovitými krystaly anortitu (Ca[Al₂Si₂O₈]).

Na povrchu litého materiálu se vytváří tenký povlak o síle 0,2-2 mm. Při lití „neuklidněné oceli“ vzniká na povrchu pouze skelná vrstva. Mnohem silněji je šamot napadán „uklidněnou ocelí“. Směrem od nepřeměněného šamotu ke korodovanému povrchu dochází k rekrystalizaci mullitu. Mullit zde dosahuje velikosti asi 5.10^-6m. Šamot pak přechází do skloviny, o mocnosti asi 0,15 mm. Sklovina vedle skelné fáze obsahuje všesměrně orientované automorfně omezené jehlice mullitu dosahující délky až 10.10^-6m, s typickými čtvercovými průřezy. Vrstva skloviny přechází v povrchovou vrstvu (0,2-0,3 mm mocnou) vyskytující se v bezprostředním kontaktu s roztaveným kovem. Tato obsahuje zaoblená zrnka dosahující velikosti asi 5.10^-6m. Ve výbrusu pozorujeme, jak je poměrně celistvá korundová vrstva od vlastní hmoty šamotu oddělena vrstvičkou skloviny. Vrstvička skloviny je příčinou snadné odlučnosti korundové vrstvy a následné tvorby korundových vměstků v oceli. Sklovitá vrstva vzniká vlivem vysoké teploty na kontaktu s proudící ocelí za spolupůsobení kapek strusky, strhávané kovem. Tato vrstva je silně viskózní, na jejím povrchu lze identifikovat zrnka korundu, který je produktem oxidace hliníku přidávaného do pánve jako desoxidační činidlo.

Rovněž ve sklářských pecích se při otavování šamotu sklovinou tvoří několik typických zón. Vnější nepřeměněná zóna, přechodná zóna, vnitřní bílá reakční zóna. Na vnitřní bílé reakční zóně je šedavá vrstvička skloviny, která tvoří přechod do skloviny normálního složení. Přechod mezi jednotlivými zónami je ostrý. V přechodné zóně (asi 10 mm od okraje) se objevují relikty silně popraskaných a otavených křemenných zrn. Vedle nich se vyskytuje mullit. Ve vnitřní intenzivně mullitizováné zóně jsou všesměrně uspořádané jehlicovité krystaly mullitu a sklovina. Krystaly mulitu dosahují několika desetin mm. Původní zrna křemene reagovala se sklovinou, která pronikla podél intergranulár do jejich centra a na místě původního křemene vzniká čiré sklo. Rovněž póry jsou zaplněny sklovinou, v níž „plavou“ jehlice mullitu. Směrem k přechodné zóně pozorujeme jak roste porosita a současně se zvyšuje podíl uzavřených pórů, objevuje se více otevřených kanálkovitých trhlinek. K uzavírání pórů dochází vlivem difúze Na₂O do šamotu. Vrstvička šedohnědé skloviny se vyskytuje u vysoce hlinitých šamotů a obsahuje i novotvořený korund, vznikající rozkladem mullitu vlivem oxidů alkalických kovů. Korund tvoří automorfně omezené hexagonální destičky. Obsah korundu ve skelné vrstvě, na rozhraní mezi vlastní sklovinou a šamotem, i obsah mullitu v bílé zóně jsou závislé na obsahu Al₂O₃ v šamotu. Na obsahu Al₂O₃ v šamotu závisí i mocnost těchto vrstev.

V cementářských rotačních pecích se používá šamotu v chladnějších pásmech pece. Na povrchu vznikne tzv. pracovní zóna, která je obohacená hlavně o CaO. Pracovní zóna je tvořena zpravidla hrubě zrnitými vyrostlicemi gehlenitu, obklopenými jemnozrnnou základní hmotou. Ve složení základní hmoty převládají peříčkovité agregáty pseudowollastonitu nad jemnozrnným gehlenitem. Místy lze identifikovat i jednoklonný pyroxen. Gehlenit-pseudowollastonitová zóna přechází do zóny přechodné (do zhutněné vrstvy šamotu) s vysokým obsahem skloviny. Z původního šamotu se ve sklovině dají rozpoznat zrna ostřiva, lemovaná anortitem a pseudowollastonitem. Na použitém šamotu z některých našich cementáren (např. Hranice na Moravě) se setkáváme s povrchovými eflorescenty tvořenými nejčastěji chloridy (halitem a sylvínem).

Na použitém šamotu z vápenky vzniká tenká povrchová vrstva o mocnosti 1-2 mm, složená z tabulek anortitu, který je často polysynteticky zdvojčatěný. Okolní základní jemnozrnnou hmotou, tvoří wollastonit a z jemnozrnný anortit. Přítomny mohou být i pseudowollastonit, gehlenit a pyroxen.

8 Bazické žárovzdorné hmoty

Při mikroskopickém studiu bazických žárovzdorných hmot se vedle běžných práškových preparátů a výbrusů používá i nábrusů, zejména v kombinaci s leptacími zkouškami. Postupy jsou podobné jako při studiu cementových slínků.

8.1 Magnezitové žárovzdorné hmoty

Magnezitové žárovzdorné hmoty lze mikroskopicky studovat již při malém zvětšení, kdy odlišíme velká zrna a jemnozrnnou základní hmotu. Velká zrna jsou tvořena rozměrnými shluky periklasu, spojenými v hutnou, stejnoměrně zrnitou mikrostrukturu. Základní jemnozrnná hmota obsahuje vedle drobných agregátů periklasu i silikátový tmel, který jako tenké lemy obaluje zrna periklasu a místy se shlukuje. Mikrostruktura, velikost a tvar periklasových zrn, objem a stupeň disperze silikátového tmelu spolu s velikostí a uspořádáním pórů závisí na řadě faktorů. Odráží složení výchozích surovin, teplotu výpalu a způsob chlazení. Vstupní i výstupní parametry mají podstatný vliv na vlastnosti magnezitových žárovzdorných hmot. Krystaly periklasu vznikající při výpalu magnezitového slinku, můžeme pozorovat mikroskopicky. Objevují se od vypalovací teploty cca 900°C, při 1000°C dosahují velikosti kolem 5.10^-6m a v hotovém výrobku se jejich velikost pohybuje mezi 20-50.10^-6m. Krystaly periklasu jsou izometrické, zpravidla zaoblené, vzácněji poloostrohranné či ostrohranné. Barvu mají světle žlutou až hnědou, místy je zřetelná štěpnost podle {001}. Slinování a růst krystalů ovlivňují příznivě některé oxidy např. FeO, který netvoří taveninu, ale v redukčním prostředí se spojuje s MgO v pevný roztok zelenavé barvy. Se stoupajícím podílem FeO v periklasu lineárně roste index lomu periklasu z 1,736 na 2,31. V oxidačních podmínkách výpalu reaguje Fe₂O₃ s MgO přibližně od teploty kolem 1025°C za vzniku magnesioferritu[3] (MgFe³⁺₂O₄). Magnesioferrit tvoří rovněž s periklasem pevný roztok, který bývá hnědé zbarvený. Mísitelnost složek s klesající teplotou klesá. Při postupujícím chladnutí se pevný roztok magnesioferritu rozpadá a v periklasu pozorujeme tmavé opakní uzavřeniny. Pouze při extrémně rychlém zchlazení se pevný roztok magnesioferritu v periklasu neodmísí a zbarvuje periklas hnědavě. Současně zvyšuje i index lomu periklasu z 1,736 (u čistého periklasu) na 1,86. V tomto případě ztrácí magnezit schopnost magnetické separace. Při rychlém zchlazení se odmísí drobné krystalky magnesioferritu v zrnech periklasu. Při pomalém chlazení vytváří v periklasu lamely, paralelní zpravidla se štěpnými trhlinami podle {001}. Při ještě pomalejším chlazení tvoří magnesioferrit dendritické agregáty, případně jsou jeho tvary až nepravidelně omezené nebo tvoří kuličkovité útvary. Magnesioferrit má kubickou symetrii, ve výbrusových preparátech je zpravidla černý, někdy i načervenalý. Vysoká odrazivost odpovídá jeho vysokému indexu lomu (n=2,39), proto se v dopadajícím světle výrazně odlišuje od světle šedého periklasu. Kolem zrn periklasu, obsahujících uzavřeniny magnesioferritu, jsou tenké vrstvičky křemičitanového tmelu. Jeho složení je závisí na obsahu CaO a SiO₂. Nejčastěji jsou oba oxidy zastoupeny obsahu potřebnému pro vznik nízce tajícího monticellitu (bod tání 1498°C). V některých výjimečných případech může být přítomen i volný CaO, který není žádoucí. Jeho vysoká hydratační schopnost vede k bouřlivé reakci s vodou, ke vzniku hydroxidu vápenatého (portlanditu) a tím rozpadu. Dalším nevítaným minerálem je dikalciumsilikát. Nevítané jsou polymorfní přeměny mezi β a γ modifikací (při 675°C), které jsou spojeny s objemovými změnami. Vedle monticellitu se nachází ve tmelu i forsterit (bod tání 1890°C), který zvyšuje pevnost v tlaku. Při nadbytku CaO může být přítomen i merwinit (bod tání 1575°C). Do magnezitových výrobků s nízkým obsahem SiO₂ se uměle přidává technický oxid hlinitý, který se s MgO vyváže do spinelu (MgO.Al₂O₃). Spinel zvyšuje odolnost vůči prudkým změnám teploty a únosnost v žáru. Fyzikální a optické vlastnosti těchto minerálů jsou uvedeny v atlasu minerálů. Pro srovnání uvádíme v následující části mikroskopickou charakteristiku a optická data nejběžnějších minerálů přítomných ve tmelu.

Omezení všech minerálních fází v základní hmotě je xenomorfní, takže při přibližně stejném indexu lomu mezi forsteritem a monticellitem můžeme rozlišení ve výbrusu provést na základě vyššího dvojlomu forsteritu. Merwinit má výraznější reliéf má vyšší indexy lomu. Od forsteritu ho můžeme rozpoznat i podle nižšího dvojlomu. Lze využít i jeho polysyntetického lamelování, které bývá místy patrné.

Identifikace periklasu a magnesioferritu je relativně snadná. Periklas má charakteristický tvar, barvu a je izotropní. Magnesioferrit se rozpozná podle dendritů, neprůhlednosti a vysoké odrazivosti. Při studiu v nábrusu v dopadajícím světle je tmel neslaběji reflektující součást hmoty. Tos souvisí se zastoupením minerálů. Pokud si sestavíme řadu minerálů podle klesající odrazivosti minerálů pak nejvyšší odrazivost má magnesioferrit > periklas > β - dikalciumsilikát = merwinit > a nejnižší forsterit = monticellit. Z uvedeného přehledu pak vyplývá, že na neleptaném nábrusu prakticky nelze odlišit monticellit od forsteritu, které se v základní hmotě vyskytují nejčastěji a jejichž poměr je v přímém vztahu k únosnosti v žáru. Proto je vhodnější kombinovat studium v dopadajícím a procházejícím světle (v leštěném výbrusu) nebo provést lepty.

Doporučuje se leptání např. 0,1 % HNO₃ v ethylalkoholu po dobu 5-15sec., 1% H₂SO₄ v 95 % etylalkoholu, nebo konc. HCl (po dobu 2-3 sec.). Uvedená činidla leptají pouze monticellit. K vybarvení monticellitu lze použít i koncentrovaná HF po dobu 2-3 sec., nebo 10 % HF (5-60 sec.); forsterit se nebarví. V důsledku naleptání je pak na leštěném nábrusu monticellit tmavší nežli neporušený forsterit. Magnesioferrit se žádným z uvedených činidel neleptá a zůstává vždy nejvíce odrazivou součástí. Periklas se leptá pouze slabě. Při mikroskopickém popisu magnezitu studujeme nejen tvary periklasu a magnesioferritu, ale i množství, rozdělení a charakter silikátové základní hmoty. Obsah silikátového základní hmoty je zpravidla mezi 5-10 obj.%, u méně jakostních výrobků dosahuje až 20 obj. %.

8.1.1 Tavený magnezit

Převládajícím minerálem taveného magnezitu je dokonale krystalický periklas, který dosahuje velikosti až několika mm. Magnezit je dokonale štěpný. Během tavení dochází, podobně jako u korundu, k migraci níže tajících příměsí do chladnějších míst, do okrajových partií bloku. Ve střední části bloku se vyskytuje periklas izometrický, o velikosti 1-5 mm. Zpravidla obsahuje okrouhlé inkluze forsteritu, monticellitu a skloviny. Inkluze bývají 10-80. 10^-6m velké. Přítomné železo tvoří s periklasem pevný roztok ve formě magnesiowüstitu (MgO.FeO), který má šedozelenou barvu. Ve spodní části bloku je periklas protáhlý, dosahuje délky až 30 mm a šířky kolem 5 mm. Je zeleně zbarvený a je orientován protažením kolmo k okraji bloku, jde tedy o termotaxii. Výrobky z taveného magnezitu, se vyznačují zvýšenou odolností vůči náhlým změnám teploty, obsahují hrubá zrna periklasu s výraznými štěpnými trhlinami a jemnozrnnou hmotu podobného složení, nebo základní hmotu s periklasem v okrouhlých agregátech.

8.1.2 Chrommagnezit

Vedle minerálů běžně přítomných v taveném magnezitu je chrommagnezitu zastoupen navíc chromit. Vzhledem k tomu, že jde o minerál opakní, neprůhledný je výhodné studium leštěných výbrusů nebo nábrusů. Chromit tvoří hrubá, zpravidla ostrohranná zrna, která jsou opakní nebo jen slabě červenohnědě prosvítají. V důsledku vysoké odrazivosti jsou v dopadajícím světle polarizačního mikroskopu bělavá, podobně jako výše uváděný magnesioferrit. Chromitová zrna jsou prostoupena sítí nepravidelných a výrazných trhlin, rozdělujících zrno na drobné úlomky. U průsvitných zrn bývá na obvodu i podél trhlin patrný tenký neprůhledný lem. Při zahřívání se již od 500-650°C začíná odštěpovat z chromitu FeO, tvořící s chromem další spinel FeO (Fe³⁺,Cr)₂O₃, tzv. ferroferrichromit, který krystalizuje přímo v zrnech chromitu v podobě jehliček s vyšší odrazivostí než okolní chromit. Největší množství ferroferrichromitu vzniká při teplotě 1400°C. S rostoucí teplotou podíl ferroferrichromitu opět poklesá a vzniká pevný roztok s chromitem. V chrommagnezitu běžného složení však zpravidla nedochází ke vzniku ferroferrichromitu. Uvolněný FeO je saturován okolním periklasem, který je zde v přebytku. FeO s ním vytváří spinel magnesioferrit, jehož přítomnost se projeví ve ztmavnutí periklasových zrn v blízkosti chromitu. Ve hmotách, v nichž převládá chromit, dochází k výměnné reakci a k obohacování chromitu o MgO. Vznikají pevné roztoky typu (Fe, Mg)O.Cr₂O₃. Současně se v periklasu opět tvoří magnesioferrit. Ve výbrusových preparátech se odštěpování FeO z chromitu projeví tak, že chromit se stává postupně průsvitným, nabývá světlejšího odstínu při současném poklesu indexu lomu až na 2,08 ± 0,02. Současně se snižuje obsah chromitu. U hmot, které mají maximálně 30 obj.% chromitu, může dojít k úplnému spotřebování chromitu okolním periklasem. Reakce musí probíhat po dostatečně dlouhou dobu a materiál musí mít i potřebnou jemnost. Ve hmotách s obsahem chromitu vyšším než 30 obj. % vždy zůstává část chromitu zachována. Reakci chromitu s periklasem můžeme sledovat tzv. tepelným leptáním nábrusu při 600°C po dobu 8-10 minut v oxidační atmosféře. Na povrchu chromitu vznikne tenká vrstvička, složená z jemných, anizotropních jehliček hematitu, s vysokou odrazivostí. Hematit se vylučuje v souvislostí s oxidací FeO, vázaného v chromitu. Periklas vytváří v chrommagnezitu shluky okrouhlých zrn s vyloučeným magnesioferritem, obdobně jako v magnezitových výrobcích. Tvoří jemnozrnnou základní hmotu mezi hrubým chromitem, v jehož blízkosti je periklas tmavohnědý. Pokud se vyskytuje periklas přímo na kontaktu s chromitem může být až opakní. Silikátová základní hmota tvoří i zde tenké lemy kolem zrn periklasu a chromitu. Místy se shlukuje. Vzniká z té části serpentinové hlušiny, která reagovala s jemnými podíly magnezitového slínku. Silikátovou základní hmotu tvoří forsterit a monticellit. V XPL je silikátová základní hmota jedinou anizotropní fází a v dopadajícím světle patří mezi nejtmavší, nejméně odraznou část nábrusu.

8.1.3 Dolomit

Ke stabilizaci volného CaO, uvolňujícího se z dolomiut je potřebné odpovídající množství SiO₂. V tomto případě vzniká C₂S, který je stabilizovaný v β-modifikaci přísadou apatitu. Nestabilizovaný dolomit obsahuje vedle periklasu a volného CaO i produkty reakce těchto oxidů s přírodními (hydraulickými) nečistotami a s popelem z paliva. Vzniká tak určitý malý podíl alitu (trikalcium silikátu) nebo belitu (dikalcium silikátu) a brownmilleritu (tetrakacium aluminium ferritu).

8.1.4 Mikroskopie použitých bazických žárovzdorných hmot

Převážná většina bazických žárovzdorných hmot se spotřebuje v ocelárenských pecích. K účinku vysokých teplot se zde připojuje korozívní i erozivní působení kovu, prachu a strusek, obsahujících vysoké procento CaO, FeO a SiO₂ a menší množství MnO, Al₂O₃ a P₂O₅. Dalším významným faktorem je často i změna oxidačně-redukčního stupně atmosféry.

Chrommagnezit klenby siemens – martinské pece. Povrchová nepřeměněná zóna má hnědavou barvu a na povrchu stejný vzhled jako nepoužitý chrommagnezit. Tato nepřeměněná zóna, jejíž mocnost závisí na celkovém opotřebování tvarovky, sahá od chladného konce až přibližně do místa, které je ovlivňováno teplotou asi 650°C.

Přechodná zóna, o mocnosti 50-120 mm, má tmavohnědou barvu, je hutnější, pevnější a poněkud jemnozrnnější.

Šedá, kontaktní zóna, je těsně u tavícího se kovu. Je na povrchu černá, má vysoký obsah pórů a je jemnozrnná. Dosahuje mocnosti 26-60 mm.

Je tedy zřejmé že v průřezu klenbovou tvarovkou siemens – martinské pece jsou již makroskopicky patrné tři zóny: nepřeměněná, přechodná a kontaktní.

Pod mikroskopem se nepřeměněná zóna v podstatě neliší od nepoužitého chrommagnezitu. Směrem k přechodné zóně se v zrnech chromitu postupně objevují jehlice hematitu, kterých přibývá směrem ke kontaktu. Hematitové krystaly se postupně zvětšují a jejich tvar je čím dál tím více nepravidelný. Periklas vystupující v blízkosti chromitu tmavne (v souvislosti s tvorbou magnesioferritu). Obsah silikátové základní hmoty zůstává beze změny, převládá v ní forsterit. V přechodné zóně, směrem ke kontaktu, přibývá plynule silikátů a jejich složení se postupně mění ve prospěch monticellitu, případně i merwinitu. Tyto minerály převládají i v části přechodné zóny v místech, kde panovala vyšší teplota. Rozložení základní hmoty je rovnoměrné, dochází však k její rekrystalizaci a vznikající krystaly silikátů jsou více než desetinásobně větší než jaké se vyskytovaly v nepřeměněné zóně. V přechodné zóně se může objem základní hmoty pohybovat mezi 25-30 %. U zrn periklasu, na kontaktu s chromitem, se projevuje výrazné ztmavnutí a vzrůstá index lomu. Současně je na chromitu patrná koroze taveninou. Nejprve jsou korodovány okraje a postupně dojde k úplnému rozpadu chromitových zrn. Mikrostruktura se stává postupně jemněji zrnitá. Čím více se blížíme ke kontaktu, tím více je na periklasu patrná termotaxe, jeho krystaly jsou zřetelně protáhlé a orientují se souhlasně se směrem teplotního spádu. Kontaktní zóna je ostře oddělena od zóny přechodné. Černá barva svědčí o infiltraci oxidu železa. Periklas je silně rekrystalizovaný, neprůhledný a nasycen magnesioferritem. Pozorujeme i protáhlé tvary periklasu s paralelní orientací. Podobně jako čistý periklas je i chromit postupně nahrazen silně reflektujícím opakním spinelidem o složení (Mg, Fe)O.(Fe, Al, Cr)₂O₃. Tento pak směrem ke kontaktu tvoří veškerou hmotu. Podíl silikátové základní hmoty se výrazně snižuje. Základní hmota je rovnoměrně rozptýlena a je tvořena hlavně ferromonticellitem[4] (n_α = 1,648, n_γ = 1,672). Přímo na kontaktu jsou zastoupeny minerály - oxidy železa. Jde zejména o magnetit. V této části je vysoké zastoupení až několikamilimetrových okrouhlých pórů.

Vlivem oxidace železa vzniká na místě kontaktu taveniny s magnezitem hutná vrstva nazývaná „oplechovaný nepálený magnezit“. Vlivem migrace MgO do této vrstvy oxidů, v ní spolu s hematitem vzniká i magnesioferrit. Vzhledem k tomu, že difúze Fe₂O₃ do magnezitu je pomalá, projevuje se pouze u dílčích partií kontaktu (tzv. pracovního povrchu).

Žárovzdorné hmoty na stěnách siemens - martinských pecí. Na žárovzdorném materiálu, použitém na stěnách siemens - martinských pecí, jsou makroskopicky rozpoznatelné celkem čtyři zóny. Nepřeměněná zóna, která má hnědou barvu, je všemi svými rysy shodná s nepoužitým magnezitem. Přechodná, světlehnědá zóna dosahuje mocnosti 5 cm. Světlá barva je způsobena zprůsvitněním a tím i zesvětlením agregátů periklasu, které jsou na okrajích hnědé a v centrálních částech nažloutlé. Obsah silikátové základní hmoty je asi 16 obj. %, převažující minerální fází je forsterit. Přechodná zóna přechází do světle šedé zóny, mocné asi 4-6 cm. Zde se vyskytuje světle šedý periklas (index lomu = 1,745). Poněkud se zvyšuje objem silikátové základní hmoty, převládajícím minerálem je rovnoměrně rozptýlený monticellit. Následující černá zóna ostře kontrastuje s předcházející. Černá zóna odpovídá nejvyšším teplotám. Pevné roztoky periklasu s magnesioferritem způsobují, že černé zóně má opět hnědou barvu a vysoký index lomu (n = 1,790). V silikátové základní hmotě, která tvoří asi 33 % objemu, je znovu forsterit převládající složkou. Na povrchu tvarovky bývá vrstva torkretovací hmoty (nástřik), složená z hrubých, ostrohranných úlomků magnezitového slínku, obsahující zaoblená zrna periklasu. Barva periklasu je variabilní, od světlehnědé přes tmavohnědou až po černou, s odpovídajícími indexy lomu (od n = 1,790 po n = 1,870). Silikátová základní hmota je tvořena olivínem. Olivín se vyznačuje převahou složky forsteritové nad fayalitovou, indexu lomu má n_α = 1,643, n_γ = 1,678 a D = 0,035. Objem silikátové základní hmoty se zde opět zvyšuje. V chladnějších částech tvarovky krystalizuje častěji monticellit než forsterit. V průběhu opotřebení dochází k difúzi CaO a SiO₂ ze strusky do vnitřních partií tvarovky a naopak MgO migruje opačným směrem – do zón nejvyšších teplot.

Navařování tzv. magnezitové „půdy“ siemens-martinských pecí je provázeno reakcemi mezi magnezitovým slínkem a cca 10-25 obj. % siemens-martinské strusky. Dochází k rekrystalizaci zrn periklasu, která se zvětšují a mění barvu (ze žlutohnědé na tmavě červenohnědou). Indexy lomu stoupají až na hodnotu n = 1,81. Tento index lomu odpovídá cca 9 hm. % Fe₂O₃, zastoupeného ve formě magnesioferritu. Tmelící základní hmota je složená především z ferromonticellitu s příměsí Mn[5]⁺ (má vyšší indexy lomu než monticellit a vyšší D). Spolu s ním bývá přítomen dikalciumsilikát ve tvaru jehlic nebo lišt, často obklopený monticellitem. Na některých krystalech C₂S je patrné polysyntetické dvojčatění. Lamely jsou kolmé k vertikále a obvykle zháší pod úhlem <16°. Vlivem železnatých, hořečnatých a manganatých silikátů a whitlockitu (trikalciumfosfátu 3CaO.P₂O₅) v pevném roztoku je C₂S většinou stabilizován v β-modifikaci. Jinak může, vlivem objemových změn doprovázející přeměnu modifikace β→γ-C₂S, docházet k rozpadu. Během provozu pece dochází v „půdě“ k dalším změnám a ke tvorbě zón. V přechodné zóně, která je světlejší, je přítomen periklas a přibývá v něm i magnesioferrit. Tmavá kontaktní (pracovní) zóna obsahuje periklas již téměř neprůsvitný až opakní, v souvislosti s hojně zastoupeným wűstitem (FeO) a magnesioferritem, které tvoří až 50 obj.%. Index lomu periklasu se zvyšuje až na hodnotu 2,17. Zrna periklasu dosahují velikosti kolem 0,5 mm, postupně ztrácejí okrouhlý tvar. Vzniká kompaktní hmota, obsahující lamely ferritu, které jsou orientovány podél štěpných trhlin. V kompaktní tmavé fázi jsou rozptýlené silikáty, nejvíce je zastoupen β – C₂S, merwinit a brownmillerit. V průběhu metalurgického procesu přichází půda do styku s kovem a dochází k lokální redukci Fe₂O₃na FeO v magnesioferritu a v periklasu. Směrem do hloubky se periklas tmavne.

Magnezitové výlevky jsou povlečeny sklovitou vrstvu, ve které je z krystalických fází zastoupen pouze dlouze prizmatický forsterit. Sklo má index lomu 1,62. Povrchová vrstva přechází ve vrstvu hnědočernou o mocnosti 2 mm, která je opět složená z relativně velkých agregátů periklasu. Periklas má hnědou barvu, často je až opakní. Agregáty periklasu jsou stmeleny krystalickým forsteritem. Sklovitá vrstva přechází v přechodnou, světle šedou zónu o mocnosti 0,8-1,5 cm, která má stejné minerální složení jako sklovitá vrstva, ale forsteritová základní hmota je jemněji zrnitá a periklas zde má světlou, žlutohnědou barvu.

Chrommagnezit z cementářské rotační pece se mění vlivem vzájemného působení chrommagnezitu a kalciumsilikátů obsažených ve slínku portlandského cementu. V těchto reakcích navíc spolupůsobí alkálie a sírany, uvolňující se ze suroviny a z paliva. Zásadním vliv má chlazení žárovzdorné vyzdívky a mocnost i pórovitost ochranného nálepku. Ve slinovacím pásmu se při vzdušném chlazení tvoří v chrommagnezitu 4-5 zón, v chladnějších pásmech jsou obvykle zóny tři. Největší změnu pozorujeme u chromitu a křemičité základní hmoty, periklas je obvykle nejodolnější fází. V případě chromitu pozorujeme vznik hematitu a následný vznik magnesioferritu reakcí hematitu s periklasem. Probíhají reakce mezi uvolněným Cr₂O₃ s alkáliemi za vzniku chromanů. Chromany tvoří směsné krystaly s alkalickými sírany a koncentrují se především v druhé zóně, která hraničí s chladnou zónou. Vlivem volného CaO z portlandského slínku se původní forsteritová základní hmota v chrommagnezitu změní v monticellitovou, a to nejintenzívněji v „pracovní“ zóně. Monticellit pak postupně nahrazuje forsterit i v chladnějších zónách. Vyzdívka, která je chlazená vodou, bránění postupu alkálií i síranů do vnějších zón a tyto se koncentrují do zóny, hraničící s nálepkem. V této kontaktní vrstvě dochází, vlivem reakce mezi slínkem a chrommagnezitem, ke krystalizaci pyroxenů. Vzniká zde diopsid (teplota tání 1390°C) a hedenbergit (965°C). V kontaktní zóně krystalizuje i monticellit. Vznik nízce tajících pyroxenů vede ke značnému zhutnění v „pracovní“ zóně tvarovky. Ve vzdálenějších chladnějších vrstvách je přítomen monticellit spolu s forsteritem. Směrem s poklesem teploty se podíl forsteritu zvyšuje.

9 Mullitové a korundové hmoty – hmoty s vysokým obsahem oxidu hlinitého

Technolity s vysokým obsahem oxidu hlinitého jsou pálené za vyšších teplot a obsahují vyšší podíl mullitu v porovnání s šamotem. Mullit v nich vzniká nejen strukturním přeskupením v jílových surovinách, ale též reakcí v pevné fázi mezi zbývajícím SiO₂ z kaolinitu a mezi záměrně dodávaným oxidem hlinitým. Celkové minerální složení a tím i vznik mullitu budou budou významně ovlivněny obohacováním složkami bohatými oxidem hlinitým. Důležité jsou: velikost zrna (jemnost) reagujících složek, reaktivnost, vzájemný kontakt, homogenita směsi, teplota i délka výpalu. Ve výrobcích, kde byl oxid hlinitý rozptýlen nestejnoměrně a je koncentrován např. v zrnech diasporu, je drobný mullit ve tvaru nezřetelně vyvinutých krystalků, obklopených sklovinou přítomen pouze v základní hmotě. Je stejně vyvinutý jako v šamotu. V diasporovém ostřivu se vyskytuje drobný (velikost cca do 0,1mm), izometrický korund a ojedinělé, dlouze sloupcovité krystalky mullitu. Vyrovnání chemického složení a stejnosměrného vývinu mikrostruktury je proces velmi zdlouhavý a zpravidla je spojen s objemovými změnami výrobku. Obdobně tomu je i v korundových hmotách, pojených jílem nebo kaolinem. I zde je základní hmota šamotového typu a v nepoužitých výrobcích nepozorujeme resorpci korundových zrn. Až po delším použití se dochází ke korozi korundu, který se přemění zčásti nebo zcela na mullit. Pokud takovéto výrobky obsahují vedle korundu i ostřivo z páleného lupku, dochází v něm po dlouholetém použití ke zintenzivnění mullitizace a ke zvýšení obsahu Al₂O₃. Tento proces však bývá doprovázen poklesem pórovitosti. Proto se při mikroskopickým studiem hodnotí především homogenita minerálního složení.

Ve hmotách připravovaných z přírodních surovin s vysokým obsahem oxidu hlinitého, např. sillimanitu nebo kyanitu, je homogenita obvykle dokonalejší. To je dáno tím, že zde existuje menší rozdíl v mullitizaci ostřiva a základní hmoty. V kyanitových hmotách bývá novotvořený mullit nejčastěji všesměrně orientovaný, v sillimanitových hmotách se vytváří spíše jednosměrně orientované agregáty mullitu pseudomorfující vláknitý sillimanit. Vzhledem k existujícím anizotropním vlastnostem v materiálu jsou tyto typy mikrostruktury u výrobků méně vhodné. Odlišné mikrostruktury mají jemnozrnné, hutné výrobky, připravené z přírodních surovin. Tyto obsahují vedle podružného podílu stejnoměrně rozptýlené skloviny všesměrně orientovaný, dokonale vyvinutý mullit, který tvoří kostru vyrobené hmoty. Mullit je častěji sloupcovitý méně často až jehličkovitý, místy si agregáty zachovávají mikrostrukturní uspořádání výchozí suroviny, pokud tato obsahovala sillimanit. V jiných varietách vysoce hlinitých hmot vzniká i sekundární mullit reakcemi mezi SiO₂ pocházejícímu z jílových surovin s přidávaným technickým oxidem hlinitým. I zde, pokud má proběhnout mulitizace, je důležité dokonalé rozptýlení Al₂O₃ a dostatečně vysoká vypalovací teplota. Dokonalé spojení ostřiva s pojivem, vznik homogenního mullitového materiálu procesem mullitizace materiálu s obsahem 52 % Al₂O₃, dochází po dlouhodobějším zahřívání při teplotách vyšších než 1500°C. V použitých vysoce hlinitých hmotách můžeme pozorovat zpravidla výrazně oddělené zóny,. V pracovní zóně těchto hmot použitých v klenbě elektrické pece nebo v regenerátorech Siemens - martinských pecí, bývá mullit obvykle rozložen na korund. Korund tvoří místy až automorfní hexagonální tabulkovité krystaly, které jsou doprovázeny spinelidy- nazelenalým hercynitem (FeO. Al₂O₃) nebo hořečnatým či manganovým spinelem. Vedle nich je přítomná nahnědlá sklovina a někdy i magnetitem. Korund může být někdy zcela pseudomorfován spinelem. Za pracovní zónou, směrem k nepřeměněné části, je zóna přechodná. V ní je přítomen dokonale vyvinutý mullit a sklovina. V mullitových hmotách použitých v konvertoru vzniká 0,5-1 mm silná reakční vrstvička černé barvy, obsahující hruběji zrnitý mullit, dendrity magnetitu a tmavě žluté sklo.

9.1 Odlévané a tavené vysoce žárovzdorné hmoty

V obloukových pecích probíhá proces tavení při teplotách řádově 2000°C. Používanými surovinami jsou bauxit, diaspor, kyanit, andalusit, korund, technický hlinitanový slínek s přídavkem jílů, kaolín, křemenný písek, zirkon, baddeleyit a další složky. Výsledkem jsou vysoce aluminiové žárovzdorné materiály mullitové, mullit-korundové, korundové, zirkon-mullitové nebo periklasové. Výroba těchto žárovzdorných výrobků byla zahájena v USA v letech 1926-27. Podle poměru mezi Al₂O₃:SiO₂:ZrO₂ se získávaly tavené výrobky s různým fázovým složením. Od čistě mullitových (typu Corhart) přes korundové na bázi aluminiového b- Al₂O₃(100% Monofrax H) i v kombinaci s a- Al₂O₃ (38% - Monofrax MH a 80% - Monofrax K) a sklovina od spinelové po aluminium-silikát-zirkoniovou (typu Corhart –ZAC: 45% korundu, 27% baddeleyitu, 3% mullitu a 25% skla). Akcesorickými minerály v těchto výrobcích jsou magnetit a rutil.

9.1.1 Mullit-korundové výrobky typu „Corhart Standard“

Hlavními minerály jsou mullit a korund, akcesoricky jsou zastoupeny ilmenit, rutil a sklovina. Mullitové krystalky bývají automorfně omezené, dlouze prizmatické, příčné průřezy jsou typické - čtvercové. Krystalky mullitu dosahují velikosti 0,2-3 mm, místy mohou být až 1,5 cm dlouhé a 0,05-1 mm mocné. Velikost krystalků mullitu v odlitku kolísá. Obvykle se zvětšuje se od okraje směrem do centra. Ve stejném směru se plynule mění i poměr mezi minerálními fázemi (a tím i chemické složení). Mullit má zřetelnou příčnou odlučnost, nápadné jsou podélné štěpné trhliny. Na průřezech rovnoběžně s protažením krystalků bývá patrný světle modrý pleochroismus (pevné roztoky s Fe a Ti přítomné v mullitu). Mullit tvoří drobné snopkovité agregáty, všesměrně orientované, nebo jeho prismatické krystalky jsou uspořádány do „ofitické“ mikrostruktury. Krystalky korundu dosahují průměrné velikosti 0,3-5 mm, mají tvar tabulkovitý až tence lupenitý,. Na povrchu velkých dutin – lunkrů[6] krystalizují až 2,5 cm velké hexagonální tabulky korundu. Ve vlastní hmotě výrobků jsou krystaly korundu zpravidla mnohem menší, menší než krystaly mullitu. Korund je lehce rozpoznatelný od mullitu. Má odlišný tvar krystalů, výrazné příčné trhliny a vysoce pozitivního reliéfu. Při identifikaci lze využít i poněkud nižší dvojlom korundu (D=0,009) ve srovnání s vyšším dvojlomem mullitu (D=0,012). Prostor mezi krystaly je vyplněn hnědavou až bezbarvou sklovinou (cca 10-15 obj. %). Sklovina je prostoupena jehlicovitým až tabulkovitým ilmenitem s typickým roztřepeným ukončením krystalů. Krystaly ilmenitu dosahují velikosti 10-200.10^-6m. V blízkosti ilmenitu bývá sklovina světlejší (světle hnědá), barvící oxidy železa byly ze skloviny odčerpány. Vedle ilmenitu můžeme ve sklovině pozorovat i vláknitý rutil – sagenit. Vlákna sagenitu dosahují velikosti 5-20.10^-6m, často se vzájemně kříží nebo tvoří hvězdicovité sférolity. Index lomu skloviny se pohybuje mezi 1,53-1,55. K posouzení minerálního složení využívají i leštěné nábrusy. Intenzita odrazivosti se zvyšuje se stoupajícími indexy lomu v pořadí: sklovina, mullit, korund, sagenit a ilmenit. Například ilmenit je v dopadajícím polarizovaném světle bílý. Minerální složení je rozdílné v okrajových a centrálních partiích odlitků. V okrajových částech se vyskytuje 55-70 obj. % mullitu, 4-15 % korundu, 12-15 % ilmenitu + sagenitu a asi 15 % skloviny. V centrální části kamene však obsah mullitu klesá na 45-52 % a korundu přibývá na cca 8-25 obj. %. Současně se zvyšuje i podíl ilmenitu a sagenitu na cca 15-20 obj.% a skloviny je až 23 obj.%. Obsah skloviny snižuje trvanlivost výrobku a má být co nejmenší (pod 10 obj.%). Při mikroskopickém hodnocení je tedy velmi důležité určení kvantitativního zastoupení minerálních fází a skla, včetně posouzení velikosti krystalů a mikrostruktury.

Po použití (např. vanová pec) se v mullit-korundových výrobcích dají opět vysledovat tři barevně odlišné zóny. Z zóně nejvzdálenější od vlastního tavení, bližší nepřeměněné hmotě, se objevuje tmavošedá vrstva cca 10-20 mm mocná, kde pozorujeme u krystalků mullitu postupné snižování intenzity pleochroismu. Druhá, tmavomodrá zóna, je mocná cca 1-2 mm. Tato je téměř neprůhledná (dochází zde k významné akumulaci rudních minerálů). Vlivem koncentrace RO se v ní zvyšuje obsah silně reaktivní skloviny, která rozkládá mullit za vzniku korundu. Poslední zóna, nejblíže u tavby, je rovněž mocná 1-2 mm, bývá porézní a má světle šedou barvu. Obsahuje korund a nahnědlou sklovinu, často rutil a někdy i nefelin. Na povrchu této vrstvy se objevuje bělavý povlak. Ten je tvořen silně korodovanými, zaoblenými zrny korundu, které jsou obklopené sklem a nefelinem. Nefelin vzniká reakcí korundu s alkáliemi ze skloviny.

9.1.2 Výrobky korundového typu Corvisit a Monofrax a korund-zirkoničité typu Bakor a Corhart ZAC

U korundových výrobků převládá v minerálním složení α- a β-korund. Někdy obsahují v pevném roztoku Cr₂O₃, jindy je korund doprovázený přímo chromitem. Mikrostruktura bývá všesměrně zrnitá, habitus korundu je zrnitý nebo tabulkovitý, patrné jsou i náznaky kostrovitého vývinu. Velikost krystalů α-korundu se pohybuje mezi 0,05-3 mm. Pokud je zastoupeno malé množství β-korundu, pozorujeme tvorbu charakteristických polysynteticky zdvojčatěných tabulek, s dokonalou štěpností podle {0001}. Jejich velikost kolísá nejčastěji mezi 0,01-0,05 mm a jsou zpravidla menší než krystalky α-korundu. β-korund se vyskytuje jednak mezi krystaly α-korundu, jednak tvoří vrostličky přímo v kostrovitém α-korundu. Obě modifikace korundu se odliší podle indexů lomu (α-korund má vyšší indexy), štěpnosti (dokonalá u β-korundu) a vyššího D (u β-korundu). V podélných řezech β-korundu můžeme pozorovat automorfní hexagonální omezení, v příčných řezech výraznou paralelní štěpnost. Ve hmotách s vysokým obsahem alkálií buduje β-korund jemnější, všesměrně orientovanou základní hmotu, obklopující a izolující α-korund. Výrobky typu Monofrax H obsahují pouze všesměrně orientované tabulkovité agregáty β-korundu. Výrobky typu Monofrax K obsahují α-korund v izometrických zrnech velikosti cca 0,02-0,05 mm s růžově fialovými okraji, které plynule přecházejí v slabě narůžovělou hmotu zrna. V prostorách mezi zrny vystupují drobná opakní zrnka chromitu (5-40.10^-6m velká). V dopadajícím polarizovaném světle lze na nich rozeznat dendrity odmíšeného Fe₂O₃.

Korund-zirkoničité výrobky typu „sovětského“ Bakoru nebo „amerického“ Corhartu ZAC mají mikrostrukturu všesměrnou, tvořenou vějířovými agregáty tabulkového α-korundu, nebo destičkami korundu, které zpodobňují ofitické uspořádání. Korund tvoří 0,05-1 mm velké, v průměru 0,01-0,15 mm široké krystalky. Při malém zvětšení objektivu mikroskopu je až neprůhledný, zakalený drobnými izometrickými až protáhlými, zaoblenými či kapkovitými krystaly baddeleyitu. Baddeleyit tvoří vyrostlice, které bývají orientované kolmo k povrchu korundu a menší část baddeleyitu je přítomná ve sklovině, v mezizrnných prostorech. Obsah baddeleyitu se pohybuje mezi 20-40 obj.%. Baddeleyit je minerál světle hnědé barvy, při pozorování v XPL má nápadně vysoké interferenční barvy. Délka baddeleyitových krystalů se pohybuje kolem 5-100.10^-6m, šířka 5-40.10^-6m. Velmi často se zrna řetízkovitě spojují, tvoří dendrity proměnlivé velikosti a kombinací křížících se os krystalů. Dendrity baddeleyitu se objevují i na povrchu hexagonálních destiček α-korundu a osy krystalů svírají úhel 60⁰, takže tento orientovaný růst lze považovat za epitaxický. Základní hmota bývá skelná, zpravidla čirá, s indexem lomu nižším než 1,54, nebo krystalická (obsahuje minerály ze skupiny melilitu). U používaných výrobků typu Corhart ZAC vzniká na povrchu ochranná vrstva z krystalků baddeleyitu, které jsou vůči rozpouštění sklovinou nejodolnější. Koroze se projeví nejdříve v základní hmotě, která se rozpouští jako první, tím dochází k „rozvolňování“ mikrostruktury a zvyšuje se objem základní hmoty. Potom se rozpouští korund, reakce je však významně zpomalována inkluzemi baddeleyitu. Konečným produktem reakce korundu s alkalickou sklovinou je nefelin. Baddeleyit agregátně sdružený do řetízků a dendritů přetrvává.

9.1.3 Tavený korund

V různých částech bloků taveného korundu vykazují velikost a tvar krystalků korundu charakteristické rozdíly. Ve středu bloku jsou krystaly korundu zpravidla izometrické a největší a jsou doprovázeny nejmenším podílem nekorundových příměsí. Příměsi se naopak koncentrují na povrchu a ve spodní části bloku. Ve středu bílého bloku dosahují zrna korundu velikosti až několika mm. Na okraji bloku dochází k jednosměrnému orientovanému růstu sloupcovitých krystalů, které mají i nejvyšší obsah dutin, a to přímo v krystalech. Ve svrchní části bloku tvoří korund jen spojovací hmotu mezi četnými bublinami. Současně se zde koncentruje „sodný i vápenatý“ β-korund, který může být přítomný i v okrajové partii bloku. Jeho vzhled i omezení jsou stejné s β-korundem v odlévaných vanových kamenech typu Monofrax H. Krystaly α-korundu v hnědém korundu jsou xenomorfně omezené, izometrické. Vlivem pevného roztoku s Fe₂O₃ a s MnO jsou ve výbrusu zbarveny růžově a bývají i pleochroické (mezi modrozelenou až šedavou), obsahují inkluze kovů. Inkluze v hnědém korundu tvoří opakní částice kovových slitin nebo sloučeniny zredukovaného TiO₂(zejména TiO, TiN, TiC a Ti₂O₃). Krystaly hnědého i bílého korundu obsahují oválné nebo dokonale kulaté dutinky o velikosti 10-50.10^-6m. Některé obsahují plyn, jiné mají vzhled libelek a jsou vyplněny sklovinou. I v nich se vyskytují nepravidelné až hexagonálně omezené opakní částice pravděpodobně Ti₂O₃ nebo grafitu. Jiné hexagonálně omezené tabulky se vyskytují v dutinách, Tyto jsou čiré a z jejich tvaru a optických vlastností lze vyvodit, že jde o β-korund. Prostory mezi krystaly vyplňuje sklovina šedé až nahnědlé barvy. Bývá pigmentována drobnými, nepravidelně omezenými, cca 1-10^-6m velkými, opakními částicemi,. Zpravidla jde o suboxidy, karbidy a nitridy titanu. Ve sklovině je přítomen i dlouze prizmatický až jehličkovitý mullit, o délce dosahující 50-100.10^-6m, s charakteristickými čtvercovými a kosočtvercovými příčnými průřezy. V taveném korundu s vyšším obsahem MgO můžeme ve sklovině nalézt i spinel. Při nadbytku CaO a potřebného množství SiO₂ vzniká nejen β-korund, ale i anortit. Vedle již zmíněných suboxidů titanu může být přítomen rutil a dendritické spinelidy.

10 Tavené horniny -petrurgie

Široká skupina tavených hornin se detailněji člení na osm základních podskupin. Tyto mají variabilní chemické složení a např. obsah SiO₂kolísá mezi 38,7-56,5 %. Tavené horniny se obvykle charakterizují na základě novotvořených minerálních fází a jejich sukcese (krystalizační posloupnosti). Ve všech skupinách jsou zastoupeny dva hlavní minerály - magnetit a monoklinický pyroxen. Spolu s nimi se vyskytují v podstatném množství další minerály, a to olivín, plagioklas a monoklinický amfibol. Druhou minerální skupinu tvoří akcesorické novotvořené minerály kosočtverečný pyroxen, melilit a olivín (forsterit) a monoklinický pyroxen vznikající za vyšších teplot (klinoenstatit). Novotvořená minerální parageneze je odrazem daného chemického složení výchozí horniny a podmínek tavení dané suroviny a následné krystalizace taveniny. Primární minerální složení není rozhodující. Chemické složení podmiňuje vždy krystalizační posloupnost a tím i morfologii a omezení jednotlivých minerálů[7]. Výrobky studujeme především v příčných průřezech. Při mikroskopickém studiu tavených hornin se orientujeme jak na identifikaci jednotlivých minerálů, jejich vývin, uspořádání a procentuální zastoupení, tak i na mikrostrukturu materiálu jako celku. Uvedené faktory se významnou měrou odrážejí ve fyzikálních a technologických vlastnostech výrobků. Mají vliv především na mechanické pevnosti a obrusnost, které jsou pro použití tavených hornin v praxi zpravidla rozhodující.

10.1 Minerální složení tavených hornin

Magnetit Fe₃O₄, který vzniká v rekrystalovaném taveném bazaltu tvoří jemné, krystalovými plochami omezené krystaly, které jsou v procházejícím světle ve výbrusových preparátech opakní. Oktaedrické průřezy jsou typické. Často se vyskytuje v centrálních partiích pyroxenových sférolitů, kde tvoří jejich krystalizační jádro. Submikroskopický magnetit pigmentuje základní sklovitou hmotu. Vyskytuje se ve všech druzích a zónách výrobků tavených hornin.

Spolu s magnetitem se zpravidla vyskytují rombické pyroxeny. Rombické pyroxeny jsou minerály izomorfní řady enstatitu (Mg₂[Si₂O₆]) a ferrosilitu (Fe²⁺₂[Si₂O₆]). Obdobně jako magnetit je lze identifikovat ve všech vrstvách výrobků. Rombické pyroxeny tvoří tenké až jehličkovité krystaly, bývají kostrovitě nebo dendriticky uspořádány. Nejčastěji vystupují jako sférolity, složené z jehlic, rozbíhající se do všech směrů od centrálního krystalu magnetitu, nebo mají tvar hvězdiček. Stavební kostru sférolitů tvoří tři svazky rovnoběžně orientovaných sloupcovitých krystalů, které jsou k sobě navzájem kolmé. Na ně jako jehličky na větev narůstají postranní sloupečky. Rombické pyroxeny jsou nejčastěji žlutě až hnědě zbarvené. V porovnání s monoklinickými pyroxeny mají poněkud nižší dvojlom, zhášejí rovnoběžně, Ch_z(+). Indexy lomu i výška dvojlomu plynule vzrůstají od enstatitu k ferrosilitu: od hodnot n_α =1,650, n_β = 1,652, n_γ=1,659, D = 0,009 u enstatitu až po hodnoty n_α =1,77, n_β = 1,785, n_γ =1,79, D = 0,020 u ferrosilitu. Rombické pyroxeny se vylučují při nižší teplotě nežli pyroxeny monoklinické. Akumulují se především v těch částech výrobků, kde proběhlo rychlé chlazení taveniny. Proto se nejčastěji vyskytují v okrajových vrstvách dlaždic z taveného bazaltu a ve vnější (vzácněji ve vnitřní) zóně odstředivě litých rour.

Protože monoklinické pyroxeny krystalizují za vyšších teplot setkáváme se s nimi ve středních partiích odlitků, kde chlazení probíhá pomaleji - vyšší teplota se udržuje po delší dobu. Tvar krystalů je sloupcovitý, téměř vždy u se vyskytují krystalky kostrovité, vzácněji bývá vyvinuta přesýpátková mikrostrukturu. Krystaly monoklinických pyroxenů jsou bez terminálního ukončení. Vnější krystalové omezení je důkazem krystalizace při vyšších teplotách za pomalého chlazení. Podle nejčastěji stanovovaných úhlů zhášení lze předpokládat, že přítomen bývá augit (γ/Z = 45-54°) méně často diopsid (γ/Z = 39°).

Krystaly olivínu se vyskytují ve dvou generacích. Na jedné straně se uchovávají olivíny reliktní tj. zbytky neroztavených porfyrických olivínových vyrostlic z primární bazaltové suroviny. Spolu s nimi se vyskytují novotvořené krystaly olivínu. Reliktní krystaly vlivem otavení zaoblené a silně taveninou korodované. Na větších krystalech olivínu jsou patrné štěpné trhliny, jejich výplň často tvoří jemnozrnný magnetit. Vlivem gravitační diferenciace se olivíny koncentrují na spodní straně dlaždic a ve vnější zóně rour. Velikost krystalů se pohybuje mezi 0,030-0,45 mm. Na reliktní olivínová zrna narůstají lemy složené z autigenních, jehličkovitých olivínů. Často jsou srůsty paralelní, krystaly mají shodnou optickou orientaci. Pro autigenní olivíny jsou charakteristické tence sloupečkovité tvary, typický je kostrovitý růst krystalů. Jejich krystalizace probíhá při nižší teplotě a tím i vyšší viskozitě taveniny. Dlouze prizmatické krystaly mají obvykle centrální dutinku, takže v podélném řezu mají tvar protáhlého písmene H. Jinou formu novotvořeného olivínu představují krátce sloupcovité krystaly. Tyto vznikají při vyšších teplotách. Obvykle se s nimi setkáváme ve vnější zóně rour. Okolí olivínových krystalů bývá běžně pigmentováno velmi jemně zrnitým magnetitem. Pigmentace se mnohdy projevuje jako hnědý zákal.

Ve všech druzích odlitků z tavených hornin se vyskytuje sklovina. Její nejvyšší koncentrace jsou v místech, kde se tavenina rychle ochlazuje, tj. zejména v rozích dlaždic nebo ve vnější zóně rour. Sklovina bývá pigmentována magnetitem. Často tvoří paralelní polohy s vnějším povrchem rour, bývá oddělená polohami krystalických fází. Sklovina je hnědavá, v okolí větších krystalů magnetitu bývá i světlejší a průhlednější (v důsledku poklesu iontů Fe).

Podobně jako při odskelnění skla, odpovídá vzhled skloviny v jednotlivých vývojových fázích výšce teploty, při které krystalizace probíhala. V počátečním stádiu krystalizace, při malém počtu vznikajících zárodků krystalů a malé rychlosti krystalizace, se ve sklovině místy objevují všesměrně orientované a poměrně nepravidelně omezené krystaly. Krystalky pyroxenů se již v tomto stádiu shlukují v zárodečné sférolity. S postupující krystalizací přibývá ve skle krystalická fáze a postupně vzniká hruběji zrnitá mikrostruktura. Automorfně omezené krystaly bývají uspořádány až v hyaloofitickou mikrostrukturu. Při následujícím poklesu teploty dochází ke krystalizaci jemnozrnnějších, hypautomorfně omezených krystalů. Jejich tvar se postupně mění, přechází od dlouze sloupcovitých krystalů přes jehlicovité až po kostrovitý agregáty. Z jemnozrnné mikrostruktury s ofitickým uspořádáním krystalů se postupně, při poklesu teploty, vyvíjí mikrostruktura s charakteristickými agregáty krystalů sférolity a dendrity. Krystalizační posloupnost jednotlivých minerálních fází se odráží v jejich vzájemných vztazích. Minerály se obrůstají, prorůstají a uzavírají. Například pyroxeny a olivíny uzavírají inkluze novotvořeného magnetitu. Vliv krystalizační teploty na morfologii krystalů a na mikrostrukturu lze doložit na příkladu dlaždice z taveného bazaltu. V povrchové vrstvě dlaždice se vyskytují sférolity rombických pyroxenů, které uzavírající v centru krystal magnetitu. Velikost sférolitů se zvětšuje postupně od okrajů k centrální části dlaždice, postupně vzrůstají až na cca 60-90.10^-6m (ve vzdálenosti 0,2 mm od povrchu dlaždice). Shluky 5-15 sférolitů jsou vzájemně odděleny asi 10-17. 10^-6m silným pruhem skloviny pigmentované magnetitem. Póry v povrchové vrstvě dosahují velikosti kolem 35-60.10^-6m. Ve střední části dlaždice se velikost pórů zvětšuje až na 85-290.10^-6m a současně lze pozorovat i korodované reliktní olivíny, Velikost reliktních olivínových krystalů se pohybuje kolem 115.10^-6m. Vedle nich se objevují i sekundární, novotvořené jehlicovité a kostrovité olivíny a pyroxeny s přesýpátkovou mikrostrukturou. Vyšší teplotu krystalizace dokládají i sférolity monoklinických pyroxenů (o velikosti 85-105.10^-6m). I tyto bývají oddělené tmavou, magnetitem pigmentovanou, sklovinou. Ve spodní části dlaždice, při styku s kovovou formou, se sférolity pyroxenů opět zmenšují, podobně jako ve směru od středu k povrchu. Vlivem gravitace bývá ve spodní vrstvě dlaždice vyšší obsah reliktního olivínu a novotvořený olivín téměř chybí. Póry jsou zde největší, dosahují velikosti až 600.10^-6m a vznikly kontaktem taveniny s vlhkou formou.

U odlévaných rour se obdobně vytvářejí tři zóny, které mají (v porovnání s dlaždicemi) výraznější rozdíly v mikrostruktuře, v druhu vyloučených minerálních fází i ve stupni krystalizace. Vnitřní zóna odlévaných rour obsahuje drobné hvězdičkovité sférolity rombického a monoklinického pyroxenu s centrálním krystalem magnetitu. Jehlice pyroxenů jsou cca 16.10^-6m velké. Sférolity jsou obklopovány magnetitem pigmentovanou sklovinou. Vnitřní vrstva odlévaných rour obsahuje póry 50-80.10^-6m velké a zbytky primárního, silně korodovaného, olivínu. Velikost krystalů olivínu se postupně do nitra roury zvětšuje. Na povrchu se vyskytují krystaly o velikosti cca 50.10^-6m a v hloubce 0,8 mm od vnitřní stěny se velikost zvětší na cca 80.10^-6m. Střední zóna, vzdálená cca 5 mm od vnitřního povrchu, obsahuje vyšší procento hruběji zrnitých reliktů olivínů (velikost 50-160.10^-6m), objevuje se zde kostrovitý až dendritický novotvořený olivín a přibývají krystaly monoklinického pyroxenu a ubývá pyroxenů rombických. Velikost krystalů se současně zvětšuje, krystaly dosahují maximální velikosti asi v jedné třetině od vnitřní stěny, v místě kde existovala nejvyšší teplota. Tomu odpovídá i hrubozrnnější všesměrná mikrostruktura. Póry dosahují velikosti 30-80.10^-6m. Vnější zóna (na přechodu od střední zóny) obsahuje sférolity rombických pyroxenů a pokračujícím směrem k vnějšímu povrchu roury se zvyšuje podíl skloviny (doklad nižší teploty). Vedle reliktního olivínu (o velikosti 130-160.10^-6m přítomnému na rozhraní se střední zónou) se zde objevují i novotvořené sloupečkovité krystaly olivínu, které dosahují velikosti kolem 250.10^-6m. Póry zde bývají drobné, asi 30.10^-6m velké. Patrné je výrazná lineace, tvořená pásky skloviny, které jsou paralelně orientované s povrchem roury. Pruhy skloviny se střídají s polohami bohatými drobnými sférolity novotvořených minerálů.

Při mikroskopickém studiu výrobků z taveného bazaltu je sledovat i jeho brusnou tvrdost, která je závislá zejména na mikrostruktuře. Čím je materiál jemnější a současně stejnoměrně zrnitý, tím vyšší je hodnota brusné tvrdosti. Dalšími faktory, které jsou nositeli brusné tvrdosti, jsou orientace, velikost a morfologie novotvořených krystalů především pyroxenů. Drobné hvězdičkovité sférolity pyroxenů, budované ze stejně dlouhých jehličkovitých krystalů jsou v materiálech z taveného bazaltu výhodnější, nežli všesměrně orientované jehlicovité krystaly různé délky a velikosti nebo krystaly kostrovité.

Brusnou tvrdost ovlivňuje i počet, geneze a velikost krystalů olivínů. Velké krystaly primárního olivínu snižují brusnou tvrdost, novotvořené dendritické krystaly jsou považovány za méně škodlivé. Důležitou roli hraje i velikost a počet pórů. Škodlivé však jsou póry s větší průměrnou velikostí, než je velikost zrn brusiva. Tyto umožňují vylamování okrajů. Vliv na brusnou tvrdost má i stupeň krystalizace a rozvrstvení skloviny. Brusná tvrdost se zvyšuje s poklesajícím obsahem skloviny a při jejím rovnoměrném rozdělení. Uvedené faktory jsou relevantní.

11 Minerální složení vysokoteplotní strusky

Strusky mají obvykle hemikrystalické mikrostruktury. Jsou složeny částečně z krystalů, částečně je zastoupena sklovitá fáze. Některé minerály patří mezi běžné minerály bazaltů (např. melilit, olivín, oxidy železa). Mikroskopické hodnocení vysokoteplotních strusek umožňuje posoudit jejich uplatnění jako přísad do cementu, jako kameniva do betonu, nebo jako štěrku. Výsledek mikroskopického studia je ovlivněn již místem odběru vzorku, který dokládá rychlost chlazení, stupeň a charakter krystalizace minerálních fází. Nejrychleji utuhlá struska je struska označovaná jako granulovaná, po ní následuje struska odebraná lžící při odpichu, dále struska ze žlabu a ze struskového pole. Studium strusek provádíme v práškových preparátech, výbrusech a nábrusech. Vysokopecní strusky se dělí podle poměru (CaO + MgO) : (Al₂O₃ + SiO₂) na bazické, s poměrem vyšším než 1 a na kyselé, s poměrem nižším než 1. Bazické i kyselé strusky se přidávají do cementu, kyselé slouží jako kamenivo do betonu a používají se pro zhotovení struskové vaty. Poměr bazických a kyselých komponent ve struskách a předpokládané minerální fáze jsou přehledně shrnuty v Tab. 8. Pro přehlednost jsou v tabulce využity technické zkratky jednotlivých minerálů, kde C odpovídá CaO, S - SiO₂, A – Al₂O₃, F – FeO a M – MgO.

Tab. 8 Minerální a chemické složení strusek.

poměr B:K[8]

1:1

7:6

3:2

2:1

Zásadité strusky

Škváry a kyselé strusky

Popely hnědouhelné a škváry

C-S

SiO₂

wollastonit

C₃S₂

váp. justit

C₂S belit

C-A-S

CAS₂

C₃AS₃ váp. sarkolit

C₂AS gehlenit

M-S

klino

enstatit

M₂S forsterit

C-M-S

CMS₂

diopsid

C₅M₂S₆

C₂MS₂ äkermanit

CMS monticellit

Fe^II-S

jen ve směsných krystalech

F₂S fayalit

C- Fe^II-S

CFS₂

heden-

bergit

C₂FS₂ferro äkermanit

CFS ferro monticellit

xMnO.ySiO₂

Mn[SiO₃]

rodonit

Mn₂[SiO₄] tefroit

Fe₃O₄magnetit

MA spinel

směs. krystaly

pyroxeny

justity

melility

olivíny

KAS₄

leucit

Výhodou práškových preparátů je rychlost jejich přípravy. V práškových preparátech se stanovují indexy lomu jednotlivých minerálů přítomných ve struskách, indexy lomu skloviny a kvantitativně se vyhodnocuje obsah skloviny. Pro rychlejší identifikaci jednotlivých složek je možno mletou strusku rozdělit sítováním na několik frakcí o velikosti mezi 200-40.10^-6 m. Z uvedených frakcí je pro mikroskopické studium nejvhodnější frakce o velikosti zrna mezi 60-90.10^-6 m. Minerální fáze nejsou v celém objemu strusky konstantní a složení může kolísat i v rámci jednotlivých frakcí. Pro je doporučeno provést orientační studium všech frakcí. Při kvantitativním stanovení obsahu skloviny se používají imerzní kapaliny s indexy lomu n = 1,68 – 1,69, v nichž má sklo nižší index lomu (nejvyšší index lomu skla je v Mg struskách, kde dosahuje hodnoty 1,675). Úlomky skla se opticky výrazně odliší od krystalické fáze - jsou izotropní. Pomocí imerzní kapaliny s indexem lomu 1,655-1,658 lze odlišit i níže lomný γ – C₂S od výše lomného β - C₂S.

Pro odlišení kubického oldhamitu CaS se použije roztoku octanu olovnatého ve zředěné kyselině octové. Zrna oldhamitu se zvýrazní, účinkem roztoku ztmavnou a stanou se neprůhlednými. Činidlo můžeme použít i pro důkaz CaS v nábrusu. Ke kvalitativnímu posouzení hydratační schopnosti zrnek strusky se používá 2% roztok síranu hlinitého. Kolem strusky se tvoří krystalky kalcium-aluminium-sulfáthydrátu. Pro odlišení zrn strusky od slínku se doporučuje použít kyseliny olejové [CH₃.(CH₂)₇.CH:CH.(CH₂)₇.COOH]. Kolem zrn slínku se v krátké době vytvoří vláknité krystaly oleátu vápenatého, struska s činidlem nereaguje. Ve výbrusových preparátech lze vedle identifikace minerálních fází a skla stanovit i mikrostrukturu a stupeň krystalizace. Granulovaná a pěnová struska (pemza) se zpevní provařením v balzámu, nebo se prosytí balzámem ve vakuu. Pro zvýraznění pórů lze balzám probarvit sudanem (světle červeným barvivem nerozpustným ve vodě). Při studiu strusek lze s výhodou využít i leštěných výbrusů a nábrusů. Při přípravě nábrusu se granulovaná struska zalévá do epoxidových pryskyřic. Podobně jako u cementových slínků se i u strusek doporučuje použít leptacích zkoušek. Vodou se zdůrazní dvojčatné lamelování na zrnech C₂S. Podobně lze použít 0,25 % HNO₃ v alkoholu po dobu 3 sekund k odlišení C₂S, CaS a C₃MS₂ (merwinitu). Specifickým činidlem C₂S je 10 % vodní roztok MgSO₄ zahřátý na teplotu 50°C, kdy po jedné sekundě na β–modifikaci C₂S vynikne dvojčatné lamelování. 1% HNO₃ rozpuštěná v alkoholu, během 30 sekund, odliší výrazně sklovinu od krystalické fáze.

11.1 Bazické vysokopecní strusky

Nejbazičtější strusky jsou složeny z dikalciumsilikátu.C₂S (známý zejména ze slínku portlandského cementu). Jeho procentuální zastoupení záleží na chemickém složení a na rychlosti ochlazení. C₂S tvoří zaoblená okrouhlá zrna, má výrazný pozitivní reliéf a poměrně vysoký dvojlom. Tyto vlastnosti jej odlišují od níže lomného skla a melilitu (velmi nízký dvojlom). Vlivem FeO, který může být přítomen v pevném roztoku, vzrůstají u C₂S indexy lomu a dvojlom. Např. při 50 hm. % fayalitu (2FeO.C₂S) vzroste n_α =1,690, n_β =1,730 a n_γ =1,738, D = 0,048. Na naleštěných plochách nábrusu nebo leštěných výbrusů, při studiu v dopadajícím polarizovaném světle je patrné dvojčatné lamelování, typické pro β–modifikaci C₂S. Při vyšším obsahu 2CaO . SiO₂ a pomalém chlazení může se vyskytovat i γ-C₂S ve formě vláknitých agregátů, s podstatně nižšími indexy lomu než má β–modifikace. Nejrychlejší je odlišení v práškovém preparátu pomocí imerzní kapaliny s indexem lomu 1,655-1,658. Všechny indexy lomu γ- C₂S mají nižší indexy lomu a β- C₂S má vyšší indexy lomu než zmíněná imerzní kapalina. Modifikační přeměna je doprovázena výraznou změnou objemu, zvětší se o 10 % a je příčinou rozpadu strusky. Identifikace modifikací C₂S je proto velmi důležitá. Při vyšším obsahu MgO může být dikalciumsilikát postupně nahrazován merwinitem (3CaO.MgO.2SiO₂), monticellitem (CaO.MgO.SiO₂) až forsteritem (2MgO.SiO₂).

Ze strusek bohatých na MnO se vylučuje nejprve magnetit, po něm následují olivíny (forsterit….M₂S, fayalit…F₂S, tefroit…2MnO.SiO₂, spolu s nimi monticellit….CMS a ferromonticellit …CFS), dále manganem bohaté pyroxeny a v závěru melilit. Pokud je přítomen vyšší obsah TiO₂vzniká i perovskit (CaO.TiO₂).

Monticellit (CMS) bývá významněji zastoupen zejména v těch případech, kdy bylo k neutralizaci kyselých rudných složek použito dolomitu. Takto se např. zabraňuje tvorbě nežádoucího C₂S.

Strusky obsahují občas i krystalky spinelu (MA) a leucitu (KAS₄).

Spolu s výše uvedenými nerudními minerály se ve struskách vyskytují i kovy.

Rozpustnost sulfidů ve struskové tavenině je tím vyšší, čím je struska zásaditější. Sulfidy se pak při chlazení vylučují jako submikroskopické kapky a krystalky, především CaS, FeS a MgS. Poté se může vyloučit při vhodném složení taveniny spinel (MgO.Al₂O₃) a po nich následuje melilit. V některých struskách lze pozorovat i vznik paralelních „vrstevnatých“ mikrostruktur s proměnlivým minerálním složením dílčích vrstev.

Ve strusce je téměř vždy přítomna sklovina v množství 10-50 obj. %. Index lomu skloviny se pohybuje v rozmezí 1,645-1,665. Její obsah lze stanovit kvantitativně planimetrickou analýzou. Sklovina bývá pigmentována velmi jemnými částicemi sulfidů, nejčastěji CaS-oldhamitem. Oldhamit má vysokou krystalizační schopnost a nachází se proto i ve zcela sklovitých struskách. Barvu má světle až tmavě hnědou, specifickou hmotnost 2,58, tvrdost 4, lesk je nekovový a je dobře štěpný podle {001}. Symetrii má kubickou, je opticky izotropní a někdy tvoří i dendrity. Má vysoký index lomu n = 2,137. Dana (1990) uvádí empirický vzorec minerálu Ca_0,5Mg_0,25Fe²⁺_0,15Mn²⁺_0,1S. Ve struskách však může existovat řada pevných roztoků (Tab. 8).

11.2 Kyselé vysokopecní strusky

V kyselých vysokopecních struskách bývá vyšší obsah skla než v bazických. Obvykle se pohybuje mezi 85-95obj. %. Index lomu skla bývá nižší než u strusek bazických, kolísá mezi 1,64-1,66. Převládajícím minerálem je melilit. Melilit je izomorfní směs dvou krajních členů gehlenitu a äkermanitu.

Melilit (Ca,Na)₂(Al,Mg,Fe⁺⁺)(Si,Al)₂O₇ tvoří ve struskách tabulky podle {001}, bývá krátce sloupečkovitý i xenomorfně omezený. Ve výbrusových preparátech jsou průřezy melilitu čtvercové nebo obdélníkové. Typická je zonální a kostrovitá stavba a tzv. cvočková mikrostruktura. Zonálnost, patrná jak v PPL tak v XPL, je odrazem odlišného chemického složení jednotlivých přírůstkových zón. Cvočková mikrostruktura je patrná zejména na příčných řezech. Cvočkové útvary mají skelnou povahu a zasahují v podobě úzkých klínů do krystalů směrem od okraje do jejich středu. Nepravidelně orientované inkluze ve tvaru zrnek jsou tvořeny nejčastěji C₂S méně často merwinitem. C₂S se odliší od melilitu podle vyššího dvojlomu a pozitivního reliéfu.

Merwinit, obdobně jako C₂S, má výrazný pozitivní reliéf, ale oproti C₂S relativně nízký dvojlom.

Melilit obsahuje inkluze sulfidů a oxidů kovů, které tvoří zrnka nebo dendrity. Při studiu postupující krystalizace melilitu pozorujeme jako první tvary drobné sférolity. Tyto jsou postupně nahrazované peříčkovitými nebo vějířkovitými agregáty, které tvoří přechod ke kostrovitému vývinu krystalů. Krystalky jsou zpočátku velmi drobné, vytvářejí jemnozrnnou mikrostrukturu. Postupně vznikají rozměrné krystaly melilitu s dlouze nebo krátce obdélníkovými průřezy, často mají podobu přesýpacích hodin. Krajní členy izomorfní melilitové řady (gehlenit äkermanit a melilit) jsou detailně charakterizovány v atlasu minerálů. V následující části jsou uvedeny poznatky týkající se jejich výskytu ve struskách.

Indexy lomu, dvojlom i změna optického charakteru v izomorfní řadě pevných roztoků je patrná z diagramu na Obr. 1. Fe-äkermanit má indexy lomu n_α =1,658, n_γ =1,670, D = 0,012, Ch_m (-). Fe-gehlenit pak n_α =1,661, n_γ=1,666, D = 0,005, Ch_m (-). Z uvedeného diagramu je zřejmé, že krystaly obsahující cca 50 % gehlenitu a 50 % äkermanitu jsou opticky až izotropní, γ = α. Za typické jsou považovány anomální interferenční barvy – šedomodrá až levandulově modrá. Pro odlišení tedy můžeme využít zonálnost, cvočkovou a přesýpátkovou mikrostrukturu, tvar minerálu a anomální interferenční barvy.

Z vedlejších minerálů se v kyselých struskách objevují sulfidy, k nimž přistupují oxidy typu tzv. RO fáze, v podstatě FeO, MnO a MgO. Často tvoří dendrity, ve výbrusech jsou opakní, na naleštěných plochách jsou výrazně odrazné. Společně s minerály za skupiny melilitu se v minerální paragenezi kyselých strusek s nízkým obsahem Al₂O₃objevuje pseudowollastonit a wollastonit. Pseudowollastonit tvoří tabulkovité nebo protáhlé krystaly s vysokým dvojlomem (n_α =1,607 – 1,617, n_γ =1,649 – 1,663, D = 0,044), wollastonit je jehličkovitý a někdy zřetelně pleochroický (odstíny žluté, hnědé až zelené barvy). Pleochroismus se projevuje vlivem pevného roztoku s ferrosilitem (Fe²⁺₂[Si₂O₆]). Jeho přítomnost se projeví zejména v poklesu dvojlomu D = 0,014 – 0,015. U strusek s vyšším obsahem MgO může být wollastonit nahrazen diopsidem (CaMg[Si₂O₆]) nebo dokonce klinoenstatitem (Mg₂[Si₂O₆]). Naopak při vysokém obsahu Al₂O₃ krystalizuje ve strusce anortit (Ca[Al₂Si₂O₈]). Objevuje se jen ve velmi pomalu chlazených, dokonale vykrystalovaných struskách, ve viskózních kyselých struskách krystalizuje obtížně. Bývá typicky polysynteticky zdvojčatěný, někdy se objevují i náznaky zonální stavby. Anortit tvoří tabulkovité krystalky s patrným nízkým dvojlomem a s nízkými indexy lomu (viz atlas minerálů). V pomalu chlazených struskách s vyšším obsahem MgO a Al₂O₃se objevuje i spinel (MgO.Al₂O₃).

Při mikroskopickém studiu strusky je důležitým výsledkem stanovení poměru skelné a krystalické fáze, identifikace γ-C₂S a metalických sulfidů. Rozpadavá struska se vyznačuje i tím, že obsahuje velké množství inkluzí (s vysokými interferenčními barvami) v melilitu. Melilit je inkluzemi zakalený. V objemově stabilní strusce existují naopak čiré, dokonale vyvinuté krystaly, bez inkluzí. Velmi důležité je i rozmístění C₂S. Pokud je C₂S rovnoměrně rozptýlen, je méně aktivní než v případě, že tvoří agregátní akumulace. Sulfidy železa a manganu se vznikají ve strusce při obsahu FeO zpravidla vyšším nad 3 % a S nad 1 %. Sulfidy železa mají tvar drobných krychlí nebo tvoří nepravidelná opakní zrnka. V případě, že se dostanou do styku s vodou, tak se rozkládají na H₂S a hydroxidy Fe, které pak tvoří hnědě, červenohnědě až oranžově průsvitné pseudomorfózy. Na základě mikroskopického studia lze i odhadnout a předpovídat minerální složení rychle chlazených, převážně sklovitých strusek, které by mohlo vzniknout při jejich pozvolném chlazení. Obsahuje-li struska významný podíl malých zrnek γ - C₂S, je velmi pravděpodobné, že během pomalého chlazení dojde k jejímu rozpadu vlivem přeměny γ – modifikace v β. Naopak pokud převládá ve strusce hnědá sklovina a drobné částice RO fáze, vzniká při pomalém chlazení melilit.

12 Siliciumkarbidové a grafitové hmoty

12.1 Karborundové výrobky

Karborundové materiály obsahují modravá, méně často bezbarvá nebo na druhé straně až opakní ostrohranná zrna siliciumkarbidu. Šedá, submikrokrystalická základní hmota obklopuje zrna nápadná v dopadajícím polarizovaném světle vysokou odrazností. V případě, že byl pojivem jíl, je základní hmota sklovitá s drobnými jehličkami mullitu. S rostoucí teplotou výpalu ubývá drobných zrn SiC a přibývá sklovitá fáze.U výrobků pojených jemnozrnným SiC tvoří základní hmotu pouze sklovina bez mullitu. Na povrchu vypalovaných výrobků může vznikat bělavý pórovitý povlak, složený ze skloviny a cristobalitu.

12.1.1 Minerální složení siliciumkarbidových hmot

Minerální složení siliciumkarbidových hmot je funkcí teplot v průřezu Achesonovy pece a difúzních pochodů, probíhajících při syntéze a rekrystalizaci karbidu křemíku. U zeleného SiC (v zóně krystalického a amorfního produktu) převládá hexagonální modifikace. Obsah hexagonálního SiC postupně v zóně silixikonu klesá a pokles dále pokračuje dále k okrajovým partiím. Současně s tím roste obsah kubické modifikace SiC, která je nejvíc zastoupená ve zpevněné zóně. Směrem k okraji rovněž ubývá. U černého SiC převládá hexagonální modifikace pouze v jádru krystalické zóny. Jeho obsah klesá směrem k okrajovým vrstvám. V amorfní vrstvě je než 50 obj. % hexagonálního SiC. Obsah kubické modifikace zde naopak bývá podstatně vyšší než u zeleného SiC. Ve zpevněné zóně dosahuje 50 obj.% a směrem k okraji obsah postupně klesá. V jádru i v amorfní zóně se setkáváme, vedle automorfních tvarů i s pseudomorfózami SiC po uhlíkovém materiálu. V amorfní zóně obsahuje SiC i drobné inkluze případně vrstvičky grafitu. U zeleného SiC jsou tyto pseudomorfózy v amorfní zóně méně časté a krystaly SiC jsou relativně větší nežli u černého SiC. Zelený SiC obsahuje v amorfní zóně i drobné inkluze kovových slitin. Černý SiC je doprovázen jehličkami bezbarvého suboxidu hliníku a v amorfní zóně i bezbarvým až žlutavým karbidem vápníku. Spolu s SiC lze ještě v obou zónách identifikovat grafit a kovové slitiny (hliníku, železa apod.).

Karbid křemíku[9] SiC má symetrii hexagonální nebo kubickou. Pokud je automorfně omezený, tvoří hexagonální tabulky s nedokonalou štěpností podle plochy {0001}. Specifická hmotnost 3,22, tvrdost 9,5, lesk kovový. Vzhledem k vysoké tvrdosti se velmi obtížně opracovává a brousí. Ve výbrusu je zpravidla nažloutlý, nazelenalý, modrý, méně často bezbarvý nebo šedý. Zbarvené krystaly bývají pleochroické. Má výrazný vystupující reliéf, v nábrusech silnou odraznost. Indexy lomu n_α = 2,654, n_γ = 2,697, D = 0,043, Ch_m (+).

Kubický SiC tvoří nejčastěji pseudomorfózy po uhlíkatém materiálu – petrolkoksu, antracitu nebo dřevěných pilinách. V dopadajícím světle se liší od hexagonální modifikace tvarem a nižší odrazností, ve výbruse nižším reliéfem a nižším indexem lomu.

Karbid vápníku CaC₂krystalizuje v symetrii rombické. Během broušení reaguje s vodou, proto se musí nábrusy i výbrusy připravovat s jinými smáčedly, bez vody. Bývá xenomorfně omezený, nepravidelně zrnitý, nebo tvoří pseudokubické krystaly s polysyntetickým dvojčatným lamelováním. Vlivem barvících příměsí (chromoforů) má barvu žlutou, načervenalou, šedozelenou nebo je bezbarvý. Patří mezi minerály dokonale štěpné. Štěpnost má podle (001), (010) a (100), n_β ≥ 1,75, D = 0,050, Ch_m (+) .

Suboxid hliníku Al₂O má symetrii hexagonální a tvoří prizmatické až jehličkovité krystalky (n_ε = 2,13, n_ω = 2,19).

Uhlíkatý materiál je ve výbrusových preparátech opakní, v dopadajícím světle až kovově lesklý, se střední odrazností a nevýrazným reliéfem.

Grafit má symetrii hexagonální a tvoří agregáty šupinkovitých krystalků ocelově šedé, šedočerné až černé barvy, nekovového lesku. Na nábrusu má perleťový odlesk, nízký reliéf a slabou odraznost. Má dokonalou štěpnost podle {0001}.

12.2 Grafitové výrobky

Grafitové výrobky obsahují světlá zrna šamotu, obklopená černou základní hmotou, v níž je koncentrován grafit. Na zrnech ostřiva je někdy patrná difúze uhlíku do jejich okrajových částí.

13 Smalty

Ke studiu reakce smaltu s kovem se používají nábrusy zalité do epoxidových pryskyřic. Vzorek se pak vybrousí buď kolmo na rovinu povrchu nebo pod určitým úhlem, kde jsou lépe patrné přechody mezi kovem a smaltem. Při broušení musíme dbát na to, aby na rozhraní mezi dvěma materiály s rozdílnou tvrdostí a tím i obrusnosti nevznikl reliéf. Ve všech stádiích broušení a leštění se má brusivo pohybovat tak, aby smalt byl ke kovu přitlačován[10]. Naleštěný povrch smaltu můžeme studovat pozorovat v dopadajícím světle polarizačního mikroskopu, nebo v elektronovém mikroskopu. Elektronové mikroskopie je v tomto případě vhodnější, lépe jsou patrné mikrostrukturní detaily a zanikají rušivé vlivy vnitřních odrazů a rozdílů v povrchové reflexi.

Při kontrole surovin (pod binokulární lupou) se orientujeme především na příměsi, které by mohly vyvolat ve vypáleném smaltu vznik tmavých nebo barevných míst. Jejich detailní identifikace se pak provádí polarizačním mikroskopem. Mikroskopicky můžeme studovat reakce, které probíhají během výpalu smaltů i některé vady. Dobře patrná je koroze kovů smaltem, která vzniká během výpalu a projeví se jako zdrsnění povrchu. Zlepšuje se soudržnost. Mikroskopicky můžeme studovat i rozpouštění oxidu železa ve smaltu, ke kterému dochází při nadměrně dlouhém pálení, kdy prostupující kyslík oxiduje kov. Dochází ke zbarvení smaltu a současně se zvyšuje jeho indexu lomu. Vady mohou mít různé příčiny a identifikace jejich původu pomocí mikroskopických metod je proto obtížná. Na příklad tzv.„měděné hlavičky“ jsou způsobeny místní zvýšenou koncentrací oxidů železa v základním smaltu. Na nábrusu lze identifikovat zpravidla silně reflektující jehličkovitý hematit, nepravidelně omezený magnetit a tmavošedý FeO v mezivrstvě mezi kovem a smaltem. Zakalení ve vrstvě smaltu je nejčastěji způsobeno jemnými částicemi vyredukovaného Fe, Co nebo Ni. Redukce probíhá vlivem vodíku, který se tvoří reakcí mezi vodou ze smaltu (z jílu) a mezi kovem a bývá ve smaltech dokazatelný v bublinách. Při pozorování bublinek se zaměřujeme na jejich množství a polohu, kterou pozorujeme v příčných řezech i na jejich velikost. Malé bublinky vytvářejí neprůhlednější povlak nežli veliké. Pokud jsou v kontaktu s kovem, mohou sloužit jako „rezervoáry“ pro vodík unikající při výpalu smaltu a ocelového plechu. V takovém případě nebyly pozorovány „rybí šupinky“, jejichž vznik je připisován právě odtrhávání smaltu uvolňovaným vodíkem. Vysoká oxidace ocelového plechu na počátku výpalu smaltu vede k potlačení „bublinkové vrstvy“ a tím i k výskytu „rybích šupin“. Nadměrně velké bubliny – nad 75.10^-6m – však snižují odolnost vůči vzniku trhlin za vlhka při teplotách kolísajících kolem 0°C[11]. Mikroskopicky lze sledovat i povrchovou úpravu podkladového kovu před smaltováním. Povrchové zdrsnění můžeme pozorovat v dopadajícím světle, a to buď v příčných řezech nebo v přímém pohledu na povrch pod malým zvětšením, cca 30-krát. Mikroskop se zaostří na strukturní detaily na nejvyšších místech povrchu, zatím co prohlubně jsou rozostřené. Za vhodný se pokládá plech, kde reliéfní vyvýšeniny, na něž je zaostřeno, zaujímají asi polovinu zorného pole. Povrch, jenž lze zaostřit najednou, je považován za nevyhovující. Je třeba však upozornit na to, že povrchové zdrsnění není jediným faktorem ovlivňujícím soudržnost, je pouze jednou z podmínek dobré soudržnosti. Podobně lze posoudit stav povrchu po otryskání pískem a po leptání na příčných řezech předem poniklovaného plechu. Tento postup umožňuje zachování detailů v obrysech během řezání a leštění. Za směrodatný se považuje počet prohlubní na délce 1 cm, kterých má být na dané ploše nejméně 500.

14 Cementové slínky

14.1 Slínek portlandského cementu

14.1.1 Chemické složení cementů

Cement je směsí anorganických látek obsahujících v podstatném množství oxid vápenatý, oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid železitý a oxid hořečnatý.

Poměr hlavních oxidů (CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂0₃) ve slínku (i v cementu) se vyjadřuje pomocí tzv. modulů. Moduly jsou poměry obsahu oxidů ve vstupní surovině a označují se symboly (S = SiO₂, C = CaO, A =Al₂O₃, F =Fe₂O₃ ). První z nich, modul hydraulický (M_H), byl formulován již v roce 1892 Michaelisem.

Hydraulický modul M_H = C/(S+A+F), jeho hodnota se nejčastěji pohybuje od 1,9 do 2,2. Cement se zvýšenou tvorbou C₃S a C₃A má M_H > 2,4. Uvedené slínkové minerály mají vyšší hydratační teplo, vyšší počáteční pevnosti, ale nižší odolnost proti agresivním látkám, jsou méně objemově stále. Cementy s M_H < 1,7 vykazují nižší pevnosti.

Silikátový modul M_S = S/(A+F), má hodnotu obvykle 2,4 až 2,7 .Vyšším M_S se vyznačují cementy s pomalejším tuhnutím, ale s vyšší odolností k agresivnímu prostředí (M_S je i pod 1,7).

Aluminátový modul M_A = A/F, se pohybuje obvykle od 1,5 po 2,5. Bílé cementy mají M_A > 8.

Stupeň sycení vápnem podle Lea-Parkera S _LP = C/(2,8.C + 1,18.A + 0,65.F) se u běžného slínku pohybuje od 0,87 do 0,92. Při S_LP = 1 veškerý CaO zreagoval na slínkové minerály. Vyšší hodnota prokazuje vyšší obsah C₃S a C₃A ve slínku (0,93-0,97). Složení portlandského slínku má obsahovat více než dvě třetiny C₃S a C₂S a poměr C:S má být vyšší než 2.

Variabilita chemického složení portlandského slínku je patrná z tab.

Tab. 9 . Chemické složení slínku portlandského cementu.

oxid	% hmot.
CaO	61-68 %
SiO₂	20-24 %
Al₂O₃	4-8 %
Fe₂O₃	2-4 %
P₂O₅	0,1-0,3 %
MgO	0,5-6 %
SO₃	0,2 -1 %
Na₂O+ K₂O	0,8-1,5 %
TiO₂	0,1-0,5 %

Celkový obsah aktivního CaO a SiO₂ musí být vyšší jak 50 %. Obsah oxidů ovlivňuje vlastnosti cementů a některé oxidy působí i nepříznivě a proto jsou limitovány:

MgO max. 5 % (objemové změny při hydrataci), alkálie při vyšším obsahu jak 2 % (zvláště při výrobě cementu suchým způsobem) mohou způsobit alkalické rozpínání betonu ve spojení s aktivním SiO₂, který může být obsažen v kamenivu.

Chemismus tvorby slínkových minerálů je složitý a proto se zjednodušuje na požadovanou charakteristiku základních slínkových minerálů:

- od 45 do 80 %, průměrně 63 % C₃S;

- od 5 do 32 %, v průměru 20 % C₂S;

- 4-16 %, obvykle cca 8 % C₃A;

- od 3 do 12 %, v průměru 7 %, C₂AF nebo tetrakalciumaluminátferritu C₄AF;

- od 0,1 do 3 %, průměrně 1% volného vápna (CaO –C_V);

- od 0,5 do 4,5 %, průměrně 1,5 % volné MgO (periklas –M_V).

Směsné cementy obsahují i další minerály. Například ze strusky může pocházet pseudowollastonit CS, monticellit CMS, anortit CAS₂, gehlenit C₂AS, äckermanit C₂MS₂.

Jednotlivé slínkové minerály mají i rozdílné vlastnosti ve své hydratované formě (tab.10).

Tab. 10 Vlastnosti hydratovaných slínkových minerálů:

Směsné cementy obsahují další složky, zejména vysokopecní strusku a jiné latentně-hydraulické a pucolánové látky. Nejčastěji je používaná zásaditá struska s modulem zásaditosti M_z = (CaO+MgO)/ SiO₂>1.

Struska má ze dvou třetin obsahovat sklovitou fázi a současně více než dvě třetiny z celkového chemického složení mají tvořit oxidy CaO, SiO₂, MgO. Vhodná je proto granulovaná vysokopecní struska, která vzniká rychlým ochlazením struskové taveniny.

Dalšími možnými příměsemi směsných cementů mohou být:

- Pucolán přírodní (tuf, tras, pemza, sopečná skla a vulkanický materiál);

- Pucolán umělý, tj. průmyslové látky křemičité a hlinitokřemičité, jako např. metalurgické, vzduchem chlazené strusky. Pucolány po smíchání s vodou samy netvrdnou, reagují však s Ca(OH)₂ a tvoří kalcium silikáty a alumináty. Musí obsahovat nejméně 25 % aktivního SiO₂;

- Popílky, které mají pucolánové vlastnosti mohou být svým chemickým složením křemičito-hlinité, s obsahem nejméně 25 % aktivního SiO₂ a nejvíce 5 % aktivního CaO, nebo musí jít o popílky vápenaté. Vápenaté popílky obsahují více jak 5 % aktivního CaO a pokud obsahuje 5 až 15 % aktivního CaO musí současně obsahovat více jak 25 % aktivního SiO₂. Ztráta žíháním popílku nemá překročit 5 %;

- Kalcinovaná břidlice, pálená při teplotě asi 800 °C;

- Vápence s obsahem CaCO₃ > 75 % a organických látek < 0,2 %;

- Křemičité látky obsahují více jak 85 % amorfního SiO₂, mají ztrátu žíháním menší jak 4 % a měrný povrch větší jak 15 m².g^-l.

Síran vápenatý ve formě dihydrátu, hemihydrátu či anhydritu se přidává do všech cementů za účelem úpravy počátku a doby tuhnutí cementu. Jeho maximální obsah, stanovený jako SO₃, je 3,5; 4,0 a 4,5 %.

Portlandský cement jak již bylo uvedeno výše obsahuje pět hlavní minerálních fází:

TRIKALCIUMSILIKÁT (3CaO.SiO₂) - alit. Alit rychle reaguje s vodou, uvolňuje velké množství hydratačního tepla a tvoří velmi pevné sekundární produkty.

DIKALCIUMSILIKÁT (2CaO.SiO₂) - belit. V průběhu hydratace má belit nízké hydratační teplo (cca polovinu tepla ve srovnání s alitem). Pomalá hydratace vede ke vzniku konečných sekundárních hydrátů, jejichž pevnosti jsou srovnatelné s alitem.

TETRAKALCIUMALUMINÁTFERIT (4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃) - celit. Zvyšuje pevnost betonu zejména po delší době. Zajišťuje objemovou stálost cementu.

TRIKALCIUMALUMINÁT 3CaO.Al₂O₃. Tento minerál velmi prudce hydratuje (okamžitě po smíchání s vyvíjí značné hydratační teplo), avšak dosahuje malých pevností.

Poslední nežádoucí složkou je oxid vápenatý.

Přehled hlavních minerálních fází portlandského slínku s používaným značením a zkratkami je uveden v tab. 11.

Tab. 11 Hlavní minerální fáze portlanského slínku.

Technický název minerálu	Převzato z anglické terminologie	Český název	Složení	Používaná zkratka
Alit	Trikalciumsilikát	Křemičitan trojvápenatý	3CaO.SiO₂	C₃S
Belit	Dikalciumsilikát	Křemičitan dvojvápenatý	2CaO.SiO₂	C₂S
Tmavá mezerní hmota	Trikalciumaluminát	Hlinitan trojvápenatý	3CaO.Al₂O₃	C₃A
Celit - světlá mezerní hmota	Brownmillerit	Hlinitoželezitan čtyřvápenatý	4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃	C₄AF nebo C₆A_xF_y
Volné vápno		Oxid vápenatý	CaO	C

Z vedlejších minerálních fází pak mohou být ve specifických případech zastoupeny periklas (MgO), sloučeniny alkalických kovů a sklovitá fáze.

Trikalciumsilikát - C₃S - alit, má chemické složení 3CaO.SiO₂. Trikalciumsilikát tvoří ve výbrusových preparátech pseudohexagonální, obdélníkové až polygonální průřezy krátkých hranolků a tabulek. Předpokládá se existence tří až pěti modifikací (triklinická, monoklinická a trigonální), jejichž vzájemné vztahy nejsou dosud zcela jednoznačně vyřešeny. Alit patří mezi nestabilní minerály. V případě rozpadu C₃S na C₂S a CaO se pseudohexagonální tvar C₃S ztrácí a objevují se zrna s roztřepenými okraji, obklopená směsí produktů rozpadu. Tyto postupně pseudomorfují alit od jeho povrchu podél štěpných trhlin do centra zrna. Indexy lomu, zčásti i barva jsou ovlivňovány oxidy barevných kovů. Studium forem alitu v průmyslových slíncích prokázalo, že menší část alitu je opticky jednoosá a převážná část dvojosá. U dvojosého alitu je předpokládán vznik reakcemi v pevné fázi. Jednoosý alit vzniká krystalizací z taveniny. Tento způsob vzniku dokládá i zvýšený obsah příměsí FeO, MgO, MnO, TiO₂, Cr₂O₃ a téměř vždy trikalciumaluminátu (do 4-6%). Přítomností trikalciumaluminátu v pevném roztoku je vysvětlován i vznik zonálního alitu.

Za typický odlišovací znak trikalciumsilikátu v procházejícím světle je považován hexagonální či polygonální tvar průřezů, čirý vzhled a nízký dvojlom.

Dikalciumsilikát - C₂S – belit, má vzorec 2CaO.SiO₂.Tvoří tři stabilní modifikace: . Přeměna mezi modifikacemi β – γ je spojena s objemovým nárůstem zhruba o 10 % Tento nárůst se projevuje rozpadem slínku. Stabilizovaní modifikace β – C₂S lze provést chemicky pomocí pevného roztoku s P₂O₅, V₂O₅, Al₂O₃, Cr₂O₃, nebo fyzikálně „obalením“ β - C₂S lemem skloviny, kterého dosáhneme při rychlém ochlazení. Řada oxidů v pevném roztoku ovlivňuje optické konstanty všech modifikací C₂S.

U vysokoteplotní modifikace β, která se vyskytuje ve slinku nejčastěji, je časté polysyntetické lamelování. Optické orientace β - C₂S a γ - C₂S jsou znázorněny v obr. 9, obr. 10. Lamely uspořádané do několika různě orientovaných svazků svědčí o vzniku C₂S nad teplotou 1440°C a o prudkém ochlazení. Pro normálně chlazený slínek jsou typické lamely pouze jednosměrně uspořádané a v poněkud širších pruzích. Při zvláště pomalém chlazení se vytváří jemně zrnitá struktura, způsobená odmíšením doprovodných látek z pevného roztoku s C₂S při přechodu z vysokoteplotní modifikace na nízkoteplotní.

Obr. 9 Optická orientace b-C₂S v rovině 100.

Odmíšená fáze dodržuje zpravidla v podobě velmi drobných inkluzí orientaci protažení polysyntetických lamel. C₂S krystalizuje ve tvaru okrouhlých zrn, zejména při rychlém ochlazení. V pomalu chlazeném slínku může mít tvar nepravidelný, s roztřepenými okraji. V případě hrubě mletého vápence se C₂S akumuluje do relativně velkých agregátů - „hnízd“. Drobná zrna C₂S někdy lemují okraje hexagonálního C₃S. Jde o projev taveninové koroze, kde tavenina je podsycena oxidem vápenatým.

Obr. 10 Optická orientace γ -C₂S v rovině 010.

Modifikace C₂S lze v procházejícím polarizovaném světle rozpoznat podle šedožlutého zbarvení, zakalení a okrouhlých tvarů a především výraznější reliéf. Při pozorování s analyzátorem a polarizátorem je v porovnání s C₃S patrný poněkud vyšší dvojlom (interferenční barvy jsou nejčastěji žluté I. řádu). Pokud studované modifikace dikalciumsilikátů dáváme do relací s přírodními minerály pak α-C₂S se nejvíce podobá nagelschmidtitu, α´ -C₂S minerálu bredigitu, β -C₂S larnitu a merwinitu, γ -C₂S monticellitu. V cementových slíncích jsou však všechny uvedené minerály zahrnovány pod jeden název belit (dikalcium silikát nebo křemičitan dvojvápenatý).

Trikalciumaluminát - C₃A - 3CaO.Al₂O₃, tvoří tzv. tmavou mezerní hmotu[12] cementového slínku. Jeho identifikace ve výbrusech i v práškových preparátech je obtížná, vzhledem k blízkému indexu lomu se sklovitou fází a do určité míry i s C₂S a C₃S. Trikalciumaluminát lze v průmyslových slíncích identifikovat poměrně snadno podle hypautomorfně omezených pravoúhlých průřezů a podle rychlé reakce s destilovanou vodou. Tvoří drobné, čiré, bezbarvé krystalky s nedokonalou štěpností podle oktaedru. Má strukturu perovskitového typu. V pevném roztoku cementového slínku může obsahovat řadu příměsí.

Polymorfismus C₃A nebyl jednoznačně prokázán, a to i přesto, že podle některých autorů může být tzv. „prizmatická“ fáze slínku alkalickými kovy stabilizovaná metastabilní modifikace C₃A. Vzácněji se v portlandském slínku může objevit kubická modifikace C₅A₃ (5CaO.3Al₂O₃).

Pokud nejsou ve výchozí surovině významněji zastoupeny alkálie nebo při velmi pomalém chlazení slínku je trikalciumaluminát kubický, izotropní, n = 1,710. Vlivem vzrůstajícího obsahu Fe₂O₃ v pevném roztoku se index lomu zvyšuje až na hodnotu 1,736, kdy obsah Fe₂O₃dosahuje10 %. Zvyšující se index lomu spolu s mikrochemickým rozborem jsou průkaznými indikátory tvorby pevných roztoků.

Ve výbrusových preparátech je C₃A bezbarvý, tvoří izometrická zrna s pravoúhlými nebo hexagonálními průřezy (připomíná C₃S). Ve standardně chlazeném slínku, bez přítomnosti oxidů alkalických kovů, je jemnozrnný, při velmi pomalém chlazení intenzívně krystalizuje a uzavírá inkluze ostatních silikátů, CaO a periklasu.

Druhou formou C₃A jsou dlouze prismatické (lištovité) anizotropní krystaly, dosahující 10-15 mikronů. V procházejícím světle mají slabý dvojlom a zháší rovnoběžně. Bylo ověřeno, že tato prismatická fáze vzniká pouze u slínků obsahujících Na₂O a K₂O. Byl proto vysloven názor že prizmatická fáze je alkáliemi stabilizovaná forma C₃A. V normálně chlazeném slínku bývá zpravidla přítomno 5-13 % prizmatické fáze. Indexy lomu se dosud nepodařilo změřit, obvykle se uvádí střední hodnota n = 1,72, D = 0,005-0,015.Minerál je obvykle opticky dvojosý se středním úhlem 2V = 52°. V procházejícím světle je proto ještě snadněji zaměňován s C₃S nežli kubická, izotropní modifikace C₃A. Ve rychle chlazeném slínku může prizmatická forma C₃A zcela chybět, podobně jako ve slinku s hlinitanovým modulem nižším než 1,63.

Brownmillerit - C₄AF nebo C₆A_xF_y – celit = tetrakalciumaluminiumferrit má chemické složení ve tvaru jako 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃. Brownmillerrit je součástí mezerní hmoty a tvoří spolu se železitou sklovinou tzv. světlou mezerní hmotu. Z běžně přítomných slínkových minerálů má nejvyšší odraznost a nejvyšší indexy lomu. Hlinitoželezitany vápenaté mají rombickou symetrii, pokud jsou omezeny krystalovými plochami tvoří prismatické krystalky nebo dendritické (kostrovité) útvary s vystupujícím reliéfem a vysokým dvojlomem. Mají charakteristickou hnědožlutou barvu. Jsou zřetelně až výrazně pleochroické ve světlehnědých, tmavě červenohnědých až žlutozelených odstínech. Krystalizují jako poslední fáze a proto bývají obvykle xenomorfně omezené a vyplňují prostory mezi okolními kalciumsilikáty a kalciumalumináty. Prismatické krystalky jsou vzácné. Jejich tvar je ovlivněn rychlostí chlazení a poměrem Al₂O₃: Fe₂O₃. Při nízké hodnotě hlinitanového modulu a pomalém chlazení je tvar krystalů krátce prismatický, krystaly mají výrazný pleochroismus a jsou relativně velké. Pokud je poměr Al₂O₃ ku Fe₂O₃ vysoký, krystalyjsou drobné a jehlicovité. V rychle chlazeném slínku se tvoří typické dendritické útvary a po prudkém ochlazení zůstávají složky této fáze v silně reflektující železité sklovině.

Indexy lomu uváděné pro brownmillerit /n_α = 1,96, n_β= 2,01, n_γ = 2,04, D = 0,080, Ch_m(-)/ se však liší od „brownmilleritů“ v běžných typech slínku. Zpravidla zjišťujeme nižší indexy lomu, např. n_α = 1,852+0,005, n_β = 1,961+0,005, n_γ = 2,001+0,002, D=0,148-0,159. Toto je jedním z důkazů o tvorbě pevného roztoku s C₃A, nebo s rombickým C₅A₃, který je strukturně blízký C₄AF. Index lomu může pak v těchto pevných roztocích poklesnout až na hodnoty: n_α= 1,714, n_γ = 1,854. Naopak pevný roztok brownmilleritu s vyšším obsahem 2CaO.Fe₂O₃ má indexy lomu vyšší nežli čistý C₄AF. Například při cca 10 % 2CaO.Fe₂O₃se zvýší indexy lomu na n_α = 1,98 a n_γ = 2,08. Takovéto pevné roztoky vznikají ve slíncích s vysokým obsahem Fe³⁺ a s poměrem Al₂O₃ : Fe₂O₃ < 0,64. C₄AF může dále obsahovat méně než 1 % MgO, což se projeví poklesem indexů lomu, intenzivnějším zbarvením a pleochroismem. Průměrný obsah brownmilleritu ve slínku se pohybuje kolem asi 10 % obvykle mezi 8 – 13 %.

Větší množství volného oxidu vápenatého - CaO se vyskytuje v obvyklých průmyslových slíncích vlivem technologických chyb při výrobě. Minerál je považován za nežádoucí příměs. Příčinou jeho vzniku je buď nadměrně vysoký obsah CaO, nedokonalé podrcení vápence, špatná homogenizace suroviny, nízká teplota v peci nebo pomalé chlazení. Jde tedy o nezreagovaný primární volný oxid vápenatý (I), nebo v druhém případě o volný oxid vápenatý sekundární (II), vzniklý rozpadem C₃S (pod eutektickou teplotou) podle vztahu: 3CaO.SiO₂↔2CaO.SiO₂+CaO.

Proto se někdy setkáváme s CaO, který tvoří shluky izometrických až kulovitých zrnek, ve formě inkluzí v krystalech C₃S a C₃A. Trikalciumalumináty a trikalciumsilikáty izolují volný CaO (I) od zbývající taveniny v průběhu ochlazování slínku. V druhém případě tvoří velmi malé částice lemující, spolu s C₂S, zrna C₃S- volný CaO (II). V tomto případě se odštěpuje CaO (II), z trikalciumsilikátu při pomalém chlazení pod 1250°C. Rozpad začíná od povrchu trikalciumsilikátu. Vedle vznikajícího volného vápna se na úkor C₃S zvyšuje i obsah C₂S. Volný oxid vápenatý tvoří drobná zaoblená zrna, velikosti 1 – 5.10^-6m. Tato jsou bezbarvá a izotropní. Ve výbrusech mají výrazný reliéf (index lomu n = 1,833 – 1,846).

Periklas - MgO se ve slíncích vyskytuje ve tvaru čirých, bezbarvých, kostrovitých až automorfně omezených krystalků. Krystaly mají tvar velmi malých krychliček a osmistěnů roztroušených v mezerní hmotě. V normálně chlazeném slínku dosahuje velikosti 15-20.10^-6m, v prudce chlazeném je velmi jemnozrnný rozměry jsou maximálně do 3.10^-6m. Periklas má poměrně vysokou tepelnou expanzivitu. Zaujímá menší prostor než jaký vyplňoval těsně po krystalizaci. Lze tedy říci, že je v mezerní hmotě „volně“ uložen. Kolem krystalků MgO se tvoří trhlinky, které jako tmavé lemy zvýrazňují reliéf a současně jsou příčinou jejich vydrolování při broušení V důsledku vysokého indexu lomu n = 1,734 až 1,737 a izotropie ho lze ve výbrusech snadno zaměnit s C₃S nebo C₃A. Pokud se zachová během broušení a leštění, má vlivem značné tvrdosti zřetelně vystupující reliéf. Obsah periklasu je vždy nižší než celkový obsah MgO. Část MgO (do 1 %) přechází do C₄AF a do skloviny. V pomalu chlazeném slínku je proto obsah periklasu vyšší nežli v rychle chlazeném, kde může být veškeré MgO přítomné ve skelné fázi.

Skelná fáze je součástí mezerní hmoty. Bývá zbarvena žlutozeleně, hnědě až černě. Její identifikace v krytém výbrusu je prakticky nemožná, v nábrusu a leštěném výbrusu jí lze určit pomocí leptání. Index lomu skelné fáze je variabilní a závisí na chemickém složení. U slínku s vysokým poměrem Al₂O₃ : Fe₂O₃ (nad 3,2) se pohybuje přibližně kolem n=1,70 a u slínku s nízkým hlinitanovým modulem, např. 0,64 je hodnota indexu lomu podstatně vyšší n = 1,85. Celkové procentuální zastoupení skelné fáze ve slínku záleží na rychlosti chlazení a pohybuje se mezi 0 – 3 % v pomalu ochlazovaném slínku a mezi 8 – 22 % u rychle chlazeného slínku.

Sloučeniny alkalických kovů v portlandském slínku mohou být přítomny ve formě pevných roztoků v předchozích silikátech nebo, a to vzácněji, tvoří samostatné minerály. Obsah alkálií u běžných slínků zpravidla nepřevyšuje 2 % a má značný vliv na strukturu i minerální složení portlandského slínku. Oxidy alkalických kovů se koncentrují především ve sklovině. Spolu s přítomnými hlinitany a ferrity mohou tvořit pevný roztok s C₃S a zvyšovat jeho stabilitu. Pokud jsou přítomny síranové aniony, mohou vznikat samostatné minerály - sírany. Vznikají zejména izometrická zrna K₂SO₄, s velmi nízkým dvojlomem D = 0,004 a s n_α = 1,493, n_β = 1,494, n_γ = 1,497, Ch_m(+). Je-li přítomno více K₂O, vzniká K₂O.23CaO.12 SiO₂. Vyznačuje se polysyntetickým dvojčatěním, n_α= 1,695, n_γ = 1,703 , Ch_m (-). V rychle ochlazeném slínku se tvoří sloučenina K₂O.8CaO.3Al₂O₃. Na₂O a reaguje s SO₃ pomaleji až po K₂O. Vzniká sloučenina Na₂O.8CaO.3Al₂O₃, podobná C₃A, s indexem lomu n_α = 1,702, n_γ = 1,710, D = 0,008, Ch_m (-). Alkalické sloučeniny jsou součástí tmavé mezerní krystalické hmoty, v případě jejich krystalizace se zvyšuje obsah volného CaO.

Pro speciální účely lze vyrobit jiné cementy.

Cement s nízkým obsahem účinných alkálií (k zamezení alkalického rozpadu, pokud kamenivo obsahuje aktivní SiO₂), požaduje se do 0,6 % ekvivalentu Na₂0 (CEM I a CEM II) a u vysokopecního cementu do 1, 1 % Na₂0 při obsahu strusky nad 50 %.

Barnatý cement (CaO je nahrazeno BaO) má dobrou odolnost proti síranům a používá se pro těžké betony.

Cement s vyšším obsahem MgO se vyrábí při nedostatku kvalitnějších vápenců. Aby nedošlo k hořečnatému rozpadu cementového kamene, při velmi pomalé hydrataci oxidu MgO musí být periklas stabilizován.

Bezsádrovcové cementy obsahují řadu přísad nahrazujících sádrovec (CaSO₄. 2H₂O), které dosahují vysokých počátečních pevností, není ale dostatečně stabilizována doba a počátek tuhnutí.

Cementy se při mletí slínku upravují přísadami pro zlepšení některých jejich vlastností: hydrofobizují se přísadou dehtu do 1 %, nebo stearáty, dále přísadami provzdušňovacími, fungicidními, plastifikačními apod.

Anorganická fosfátová pojiva. Mezi ta patří magnesium fosfátová, vápenato fosfátová, aluminium fosfátová, zinečnato fosfátová a vápenato fosfokřemičitá. Základními složkami magnesium fosfátového pojiva (magnesium phosphate cements/binders, MPC nebo MPB) jsou periklas - oxid hořečnatý MgO pálený na teplotu vyšší než 1500°C a ve vodě rozpustný kyselý fosforečnan, nejčastěji dihydrogenfosforečnan amonný (NH₄)H₂PO₄. V následujícím reakčním procesu je hlavním produktem hexahydrát fosforečnanu hořečnato amonného NH₄MgPO₄.6H₂O - struvit a hydroxid hořenatý Mg(OH)₂, brucit.

14.1.2 Identifikace slínkových nerostů pomocí leptání nábrusů a leštěných výbrusů

Pro identifikaci slínkových nerostů se doporučuje celá řada činidel a současně se uvádějí příslušné doby pro jejich působení. Reakce, které probíhají během leptání, jsou závislé na řadě faktorů. Závisí na vlastním látkovém složení, hutnosti, podmínkách vzniku slínku a současně na koncentraci, teplotě a době působení leptacího činidla. Doporučené doby leptání je proto nutno pokládat pouze za informativní. Optimální dobu leptu pro jednotlivé případy je třeba ověřit experimentálně. Silněji vypálené slínky z rotačních pecí vyžadují obvykle delší působení leptacího činidla než slínky slabě pálené, více pórovité. Leptací činidlo se na leštěný výbrus (nábrus) kape pipetkou nebo se lesklá plocha smáčí v činidle umístěném v ploché misce, případně se vystaví vlivu par. Po příslušné době se přebytek činidla odsaje filtračním papírem, preparát se minimálně dvakrát opláchne bezvodým etylalkoholem. Přebytek rovněž opatrně odsajeme.

Úspěch pozorování leptacích zkoušek prováděných na naleštěných plochách závisí i na kvalitě vyleštěného povrchu a na dokonalosti odmaštění. V případě leštěných ploch zhotovených delší dobu před zahájeném leptacích zkoušek ztrácí povrch lesk vlivem hydratace. Doporučuje se provést přeleštění mikropolitem a na sametu. Je vhodné potřebné preparáty uchovávat v exsikátoru. Spolu s identifikací jednotlivých minerálních fází obvykle posuzujeme i mikrostrukturu slínku. Sledujeme procentuální zastoupení a rovnoměrnost rozdělení slínkových minerálů, jejich velikost, vývin, tvar, vzájemné vztahy mezi krystaly, velikost, množství pórů a pod.

Často záleží na místě odběru posuzovaného vzorku. Rozdíly existují mezi povrchovou a vnitřní částí studovaných vzorků. Velmi často pozorujeme, že minerální složení slínku je v povrchové, cca 5 mm silné vrstvě, odlišné od vnitřní části. Vnější vrstva bývá bohatší na C₂S, vnitřní část obsahuje více C₃S. Zatlačování C₃S v povrchové vrstvě je vysvětlováno v souvislosti s účinkem nerovnovážné taveniny, která reagovala s C₃S za vzniku β – C₂S. Modální složení slínku, stanovené mikroskopicky, je vhodné korelovat s výsledky normativních přepočtů chemického chemických analýz za předpokladu rovnovážného stavu.

Rozdíly mezi jednotlivými stanoveními jsou považovány za kritérium rovnováhy a vyjadřují komplexně vliv výrobního procesu: minerální složení, homogenitu a jemnost suroviny, teplotu výpalu, dobu výdrže a podmínky chlazení.

Na leštěném výbrusu lze nejsnadněji identifikovat periklas. Obvykle se jeví jako velmi drobná, ostrohranná zrnka, s výrazně pozitivním reliéfem. Dále lze pozorovat i okrouhlá zrnka volného vápna, se slabě negativním reliéfem, s bílou až našedlou reflexí. Po relativně krátké době se volné vápno stává tmavším, projeví se reakce se vzdušnou vlhkostí. Volné vápno se vyskytuje zpravidla ve shlucích.

Nejméně intenzivně se slínek naleptá vodou. Během 1–3 sekund se naleptá CaO a C₃A (tmavá mezerní hmota). Při delším působení – 5 až 20 sekund – se částečně naleptají i C₂S, C₃S a sklovina s nízkým obsahem železa. C₃S bývá po delším leptání vodou tmavší nežli C₂S.

Po krátkém leptání vodou (2-5 sekund) pro zvýraznění volného CaO a C₃A je výhodné přejít na leptání pomocí 1 % HNO₃ v etylalkoholu (2-5 sekund) nebo 1 % NH₄Cl ve vodě (10 sekund). V druhém případě je účinek činidla výraznější nežli obecně doporučované první činidlo. Odliší se polygonální krystaly alitu, které vystoupí nejdříve, od zaoblených zrn belitu, která vystupují později a zachovávají si vůči alitu vždy světlejší reflexní odstín. Leptají se méně intenzívně. Dlouhým leptáním alit výrazně ztmavne. C₃A v mezerní hmotě je tmavý, zpravidla prismatický, odstínem podobný nepravidelně omezené sklovině s nízkým obsahem železa, která se výrazně liší od světle reflektujících fází: C₄AF a železité skloviny.

Místo uvedeného postupu můžeme nejprve leptat 0,25 – 1 % roztokem ledové kyseliny octové rozpuštěné v etylalkoholu (2-60 sekund), nebo 1 % roztokem HNO₃ v izoamylalkoholu (2-15 sekund). Dojde ke zvýraznění CaO, MgO, C₃S, C₂S a v mezerní hmotě lze odlišit C₃A od světlé mezerní hmoty. Alit se opět leptá intenzivněji než belit a je tedy méně odrazný - tmavší. Pořadí účinnosti kyseliny octové na jednotlivé slínkové nerosty je následující: CaO, C₃S, MgO, C₂S, C₃A a C₄AF. Při použití 0,5 N HCl (5-10 sekund) je tmavší naopak belit, alit je šedomodrý a C₄AF zůstává světlý, nízce železitá sklovina je tmavá.

K rozpoznání světlé mezerní hmoty se používá 10 % vodní roztok KOH, za tepla při 29-30⁰ (15 sekund), a to po leptání kyselými činidly. V rychle chlazeném slínku se tak odliší Fe bohatá sklovina, která se kyselými činidly nenaleptaná, od C₄AF. Sklovina účinkem KOH tmavne, brownmillerit zůstává světle odrazný. Tento způsob identifikace není jediný. Mimo výše uvedeného sledu leptání: (voda) – kyselé činidlo - 10 % KOH můžeme k identifikaci jednotlivých fází použít i další činidla (viz Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.). Ke zvýraznění C₃A v mezerní hmotě se doporučuje po krátkém leptání HNO₃ a přeleštění roztokem použít 10 ml N - kyseliny šťavelové v 50 ml 95 % etylalkoholu (5-15 sekund). C₃A získá po této aplikaci červenohnědý odstín odraznosti, ostatní slínkové nerosty svoji reflexi nemění. Po naleptání CH₃.COOH nebo HNO₃lze uplatnit 10 % vodní roztok MgSO₄. Tak lze rozpoznat alit, který je tmavošedý, od světle šedého belitu. Podobně lze alit zvýraznit naleptáním sirníkem amonným (5-30 sekund). Intenzivně se leptá C₃S, který je tmavošedý až modrý, zatímco belit zůstává světlý. Následujícím leptáním 1 % HNO₃ v alkoholu se zvýrazní i belit. Před použitím polysulfidu se doporučuje zvýraznit volné vápno naleptáním vodou. Tento postup je zejména vhodný pro odlišení sekundárního, jemnozrnného CaO a C₂S od zbytků primárního C₃S (z něhož vznikly rozpadem pod 1250°C). Sekundární C₂S a CaO mohou vzácně zcela pseudomorfovat původní hexagonální průřezy C₃S. C₂S lze zvýraznit vůči C₃S působením par HF (30 sekund). Belit (C₂S) je nejprve žlutý až oranžový a během působení HF přechází jeho reflexní odstín do zelené až modré. Podle Astrejevy (1959) lze C₃A určovat i v práškovém preparátu, a to probarvením preparátu předem naleptaného 0,1 N HCl (10-15 sekund), nasyceným roztokem patentové modři (kyselé siné modři 3). Po leptání HCl a po probarvení se preparát promyje bezvodým alkoholem. Ostatní slínkové nerosty se nebarví, takže je možné provést i kvantitativní vyhodnocení.

V práškovém preparátu lze stanovit volné vápno mikrochemickou reakcí působením Whiteova činidla. Připraví se rozpuštěním 1 g fenolu ve 3 ml nitrobenzenu, k němuž se přidá 1 kapka destilované vody. S CaO reaguje do 10 minut za tvorby dlouze sloupcovitých nebo jehlicovitých krystalů fenolátu vápenatého, jež mají v XPL pestré interferenční barvy, zatímco v PPL jsou téměř nezřetelné (vzhledem k podobnému indexu lomu s Whiteovým roztokem). Úlomky slínkových nerostů v tomto roztoku reliéfně vynikají. S Ca(OH)₂ reaguje Whiteův roztok až po delší době (cca za 20 minut a déle).

Tab. 12 Přehled leptacích prostředků a jejich účinek na slínkové minerály.

	Leptací prostředek	Doba leptání	Teplota leptání	Účinek na slínkové minerály v pořadí podle intenzity leptu
Kyselé leptací prostředky	1% HNO₃ amylalkoholu	2-15 sec.	20°C	CaO silikáty
	1% HNO₃ etylalkoholu	5 sec.	20°C	CaO silikáty alumináty
	1% ledová kyselina octová v etylalkoholu	2-5 sec.	20°C	CaO C₃S MgO
	10 ml n-kyseliny šťavelové v 50 ml 95% etylalkoholu	5-15 sec.	20°C	alumináty
	1% H₂SO₄ v alkoholu	-	20°C	Alumináty Sklovitá nediferencovaná mezerní hmota
	Páry HF	-	20°C	Barví C₂S
	H₂O	5-10 sec.	20°C	CaO alumináty
Kyselé vodné leptací prostředky	Kyselina fluorovodíková koncentrovaný vodný roztok	2-3 sec.	20°C	C₂S a ferrity
Kyselé vodné leptací prostředky	Kyselina fluorovodíková vodný roztok 1:10	30-60 sec.	20°C	C₂S a ferrity
Alkalické vodné leptací prostředky	Borax 1%	10 min.	20°C	CaO a C₃S pentakalciumaluminát
	Borax %	10 min.	20°C	CaO a C₃S pentakalciumaluminát
	8ml 10% Na(OH) +2ml 10% Na₂HPO₄	1 min.	50-55°C	Vše mimo dikalciumferrit a dikalciumsilikát
Více leptacích prostředků následujících za sebou	H₂O, potom 1% HNO₃ v etylalkoholu	2 sec. 3 sec.	20°C	CaO, MgO, Krystalická a sklovitá mezerní hmota „tmavá“ silikáty
	H₂O, potom 1% HNO₃ v etylalkoholu	3 sec. 3 sec.	20°C	CaO, MgO, Krystalická a sklovitá mezerní hmota „tmavá“ silikáty
	potom 10% KOH ve vodě	15 sec.	30°C	Světlá mezerní hmota

14.2 Hlinitanový cement

Hlinitanový cement, poprvé připravený ve Francii Biedem v r. 1908, se vyrábí z mleté směsi bauxitu a vápence [1:1] dvěma způsoby, a to buď pálením na mez slinutí [1350°C] - slinutý hlinitanový cement, nebo tavením při vysokých teplotách (např. v elektrických obloukových pecích) - elektrotavený hlinitanový cement. Hlinitanový cement se zásadně liší od portlandského cementu. Na rozdíl od kalciumsilikátů, které jsou podstatou portlandského cementu, obsahuje kalciumalumináty. Křemičitany vápníku jsou zde nežádoucí.

Chemické složení hlinitanového cementu běžné provenience (pod 50 % A1₂O₃) používaného pro stavební účely může kolísat v určitém rozmezí. Zpravidla se pohybuje u jednotlivých oxidů: SiO₂ 5-15 %, Al₂O₃ 35-50 %, Fe₂O₃ 5-15 %, TiO₂ 1,5-2,5 %, CaO 35-45 %, MgO 0,1-1,5 %. Tím je dáno i jeho minerální složení, kdy místo silikátů převládají alumináty vápenaté.

Rozlišujeme:

- hlavní fáze: monokalciumaluminát CA, základní složka, z hlediska hydratace velmi aktivní, až 65 % ;

- vedlejší fáze: dodekakalciumheptaaluminát C₁₂A₇, velmi aktivní; kalciumdialuminát CA₂, středně aktivní; gehlenit C₂AS, jako krystalický nepatrně aktivní, aktivní jako gehlenitové sklo, které spíše odpovídá melilitům; C₆A₂F-C₂F, uváděné nejčastěji jako brownmnillerit C₄AF, aktivní; dikalciumsilikát, C₂S, málo aktivní;

- ostatní fáze: C₂(F,M)S, popř. C₆A₄(F, M)S, pleochroit; sirník vápenatý CaS, který vzniká v redukčním prostředí, CF₂ .popř. CF, kalciumdiferrit, resp. ferrit; oxidy FeO, Fe₃O₄, popř. i další fáze (např. CT).

Pro úplnost je třeba dodat, že minerální formy oxidů železa nejsou ještě dostatečně vyjasněny. Velmi záleží na prostředí, ve kterém vznikaly.

Monokalciumaluminát - CA - CaO . Al₂O₃ krystalizuje v symetrii monoklinické. Reakcemi v pevné fázi, vznikají nejčastěji krátce prismatické krystaly. Tyto jsou v řezech rovnoběžných s bazální plochou cyklicky zdvojčatěné, průřezy mají pseudohexagonální. Při krystalizaci z eutektické taveniny bývá monokalciumaluminát jemnozrnný zpravidla doprovázen současně vznikajícím gehlenitem.

Obr. 11 Optická orientace monokalciumaluminátu v řezu podle 010.

Monokalciumaluminát je běžně omezený krystalovými plochami, vzácněji se vyskytuje xenomorfní. Okraje krystalů mohou být roztřepené. Ve výbrusových preparátech bývá čirý a má zřetelnou štěpnost ve směru protažení podle (110). Indexy lomu n_α = 1,641, n_β = 1,655, n_γ = 1,661-1,663, D = 0,020. Optickou orientaci dokládá obr. 11. V oxidační atmosféře tvoří pevné roztoky s monokalciumferritem CF a indexy lomu stoupají na n_α = 1,66 - 1,70, n_γ= 1,68 - 1,72. Je reaktivním minerálem v hlinitanovém cementu, jeho obsah kolísá od 4 do 61 %, nejčastěji bývá zastoupen mezi 25-40 obj. %.

Pentakalciumtrialuminát - C₅A₃ (nyní C₁₂A₇) se vyskytuje ve dvou modifikacích, jejichž vznik je ovlivňován oxidační či redukční atmosférou. Je nevítaným produktem, urychluje tuhnutí cementu. Jeho obsah bývá v porovnání s CA mnohem nižší.

Za normální teploty je stabilní α – modifikace, která krystalizuje v symetrii kubické. Při výrobě hlinitanového cementu v redukčním ovzduší mívá intenzivně zelenou barvu. Bývá okrouhlý, nebo tvoří xenomorfní dokonale izotropní zrna, není štěpný n =1,600-1,626. Zahřáním na vzduchu zelená barva mizí a index lomu je 1,608.

Za normální teploty nestabilní je rombická a´– modifikace. a´– modifikace krystalizuje v hlinitanovém cementu v oxidační atmosféře. Tvoří jehlicovité, dlouze sloupcovité a případně tabulkovité krystaly, které se snopkovitě nebo sféroliticky seskupují. Charakteristický je pro něj výrazný pleochroismus – ve směru X je modrozelený, ve směru Z olivově šedý. Přítomnost Mg vede ke změně pleochroismu. Barva se mění na světle až tmavě fialovou. Indexy lomu má n_α = 1,617, n_γ = 1,634 -1,692, D = 0,017 – 0,065.

Monokalciumdialuminát - CA₂ (dříve trikalciumpentaaluminát) - CaO.2Al₂O₃ se vyskytuje vzácněji a pouze ve speciálním hlinitanovém cementu. Krystaly jsou dlouze prismatické až jehlicovité. Symetrii má monoklinickou nebo tetragonální Minerál má charakteristický vysoký dvojlom D = 0,035. Indexy lomu n_α= 1,617, n_γ= 1,652, Ch_m (+). Nebyla u něho pozorována štěpnost.

β – dikalciumsilikát bývá přítomen v mezerní hmotě mezi krystaly CA spolu s gehlenitem a s C₁₂A₇. Tvoří velmi drobná zrna. Obvykle je zastoupen podružně. Ve výbrusových preparátech je rozpoznatelný podle vyššího indexu lomu, který podmiňuje výrazný reliéf a také podle vyššího dvojlomu. Optická charakteristika je uvedena v předchozím textu.

Obr. 1 Graf závislosti optických vlastností na chemickém složení u izomorfní řady äkermanit-gehlenitové.

Gehlenit - C₂AS - 2CaO.Al₂O₃.SiO₂ je běžnou složkou hlinitanových cementů. Pokud je obsah SiO₂v surovině vyšší může být v konečném produktu až 40 % gehlenitu. Minerál není hydraulický a jeho přítomnost je nežádoucí. Do struktury gehlenitu se váže CaO a Al₂O₃, které by jinak tvořily hydraulické kalciumalumináty. Tvoří krátce prismatické krystaly, s příčnými čtvercovými a podélnými krátce obdélníkovými průřezy. Vyskytuje se i jako xenomorfně omezená zrna. Čirý až světle namodralý, někdy zonální a kostrovitý minerál má n_α= 1,658, n_γ = 1,667 -1,670, D = 0,009 – 0,012. Optické konstanty se mění v závislosti na složení pevných roztoků (Obr. 1), které tvoří s řadou oxidů. Štěpnost je podle {001} dobře zřetelná.Štěpné trhliny jsou kolmé k protažení krystalů. Od podobně omezeného kalciumaluminátu (má blízké indexy lomu) se odlišuje podstatně nižším dvojlomem a orientací štěpných trhlin. Gehlenit je jednou ze součástí základní hmoty, nebo vyskytuje v prorostlicích s krystaly převládajícího kalciumaluminátu.

Perovskit CaO.TiO₂, krystalizující v symetrii rombické, se v hlinitanovém cementu nachází velmi často. Má vysoký, výrazný reliéf, n = 2,34-2,38, je slabě dvojlomný, rozptýlen v jemných, často kostrovitých krystalcích v základní hmotě.

Při oxidačním pálení bývá Fe vyvázáno v brownmilleritu a kalciumferritu. V redukčních podmínkách vzniká magnetit Fe₃O₄ nebo wűstit FeO. Menší množství železa se v obloukové peci zredukuje na ferrosilicium.

14.2.1 Identifikační metody

Minerální složení hlinitanového cementu je možno určovat obdobně jako u portlandského cementu na práškových preparátech, leštěných výbrusech i pomocí leptacích zkoušek na naleštěných plochách. Snazší identifikace je u tavených vzorků, které bývají hruběji krystalické než slinované. V obou případech je nejvýhodnější odlišení mezi CA, C₁₂A₇ a C₂AS na základě výšky dvojlomu a na základě omezení a tvaru krystalů. Podle složení cementu tvoří CA nebo C₂AS větší krystaly - vyrostlice, ostatní minerály pak mezerní jemnozrnnou hmotu. C₁₂A₇má při pozorování v PPL typickou zelenou barvu. Důkaz přítomnosti CA můžeme provést imerzní kapalinou s n = 1,652-1,657. T se blíží střední hodnotě mezi n_α a n_γCA. Kalcium aluminát však nesmí obsahovat příměs kalciumferritu. Pokud je přítomen minerál s dvojlomem vyšším nežli má CA, je vhodné provést důkaz CA₂. Použijeme imerzní kapalinu o n = 1,630-1,640. U slinovaného hlinitanového cementu je nutný obvykle i důkaz volného CaO Whiteovým roztokem. K identifikaci na leštěných nábrusech a výbrusech se doporučuje, pro leptání CA, voda při 20°C po dobu 1 hod. (C₂AS se nenaleptá), pro C₁₂A₇ voda při 100°C po dobu 10-15 min. nebo 1% vodný roztok boraxu při 100°C, působící po dobu 30 sekund. Pro identifikaci C₂AS pak vodný roztok 2 % NH₄Cl a 2 % Na₂HPO₄ . 12H₂O při 100°C působící3-5 minut.

14.3 Minerální složení vzdušných malt a omítek

Vzdušné vápno pro přípravu malt a omítek se připravuje pálením uhličitanu vápenatého (kalcitu).

Rozklad uhličitanu vápenatého při jeho pálení probíhá podle rovnice:

Při pálení čistého vápence, který obsahoval pouze uhličitan vápenatý by vzniklo ze 100 dílů suroviny 56 dílů oxidu vápenatého a 44 dílů oxidu uhličitého, který při pálení uniká do vzduchu. K rozkladu 1kg CaCO₃ je zapotřebí 422 kcal tepla.

Rozklad uhličitanu hořečnatého probíhá podle obdobného schématu, k rozkladu 1 kg MgCO₃ je zapotřebí 310 kcal tepla.

Vzdušné vápno se při styku s vodou hasí a vzniká hydroxid vápenatý (hašené vápno) podle rovnice:

Hašení probíhá velmi bouřlivě za uvolňování tepla.

Podle množství vody se získává:

- Vápenný hydrát (při malém množství vody, tzv. suché hašení);

- plastická vápenná kaše (s přebytkem vody 230-300% měkké vody).

Podle chemického složení rozeznáváme:

- čisté vápno (obsah CaO>90% a MgO <7%);

- obyčejné vápno ( s obsahem CaO mezi 85-90% a MgO <7%);

- dolomitové vápno (s obsahem CaO+MgO>80%, obsah MgO má být >7%).

Tab. 13 Obecné schéma výroby a zpracování vápna.

Technologická složka	Chemické schéma	Mikrostrukturní schéma
Vápenec, dolomitický vápenec	CaCO₃, případně směs CaMg(CO₃)₂, nečistoty: obsah Fe₂O₃, Al₂O₃ a dalších	Mikrostruktura tvořená krystaly kalcitu (sparit, mikrit), případně dolomitu, jílovými minerály a pod.
Drcení, třídění	Beze změn	Mechanické rozdružení a vytvoření zrnitého (disperzní) seskupení
Výpal 1100-1300^oC	Dekarbonatace únikem CO₂ ze směsi	Rozpad původní mikrostruktury
Vápno kusové, mleté	CaO, příp. též MgO, nečistoty ve sloučeninách	Vznik nové mikrostruktury, sestávající se zrn (krystalků) CaO, příp. MgO a dalších fází, četné póry
Přídavek vody	H₂O	Rozrušení předchozí mikrostruktury, přetvoření na tvárlivou směs
Vápenný hydrát, vápenná kaše s přebytkem vody	Ca(OH)₂, případně Mg(OH)₂ a H₂O	Vznik nových fází, převážně zrn a krystalků portlanditu (Ca(OH)₂)
Přídavek plniva (kameniva)	Variabilní chemického složení, neúčastní se žádných reakcí	Inaktivní zrna proměnlivé velikosti
Přídavek vody	H₂O	Vznik tvárlivé směsi
Zpracování mícháním a použití k určitému účelu	Karbonatace hydroxidu Ca(OH)₂ vzdušným CO₂	Přeměna tvárlivé směsi koloidním sesycháním a karbonatací - mikrit
Zatvrdlý pevný výrobek - malta, omítka apod.	CaCO₃ a plnivo různého chemického složení	Nově vzniklá mikrostruktura tvořená inaktivními zrny plniva a mikrokrystaly CaCO₃ spojující zrna plniva, charakteristická je přítomnost pórů

Problém tvorby pevné vápenné malty či omítky zahrnuje tři procesy:

- Vysychání vápenné suspenze provázené smršťováním malty za tvorby kompaktní hmoty;

- Vznik pevné fáze křemičitanů vápenatých vznikající rozpouštěním křemene v alkalickém prostředí hydroxidu vápenatého;

- Karbonatace – zahrnující pochody chemické přeměny na uhličitan vápenatý (tab. 13).

Na pevnost vápenné malty má největší vliv proces třetí. Vápenné pojivo ve směsi se záměsovou vodou (spolu s rozpustnými alkalickými křemičitany vápenatými) vyplňuje póry mezi částicemi plniva malty. Vlivem vzdušného oxidu uhličitého vzniká uhličitan vápenatý, jenž strukturně odpovídá mikritu. Rychlost karbonatace je největší při relativní vlhkosti 50-60%, v suchém prostředí neprobíhá vůbec a při vyšší relativní vlhkosti se téměř zastavuje vzhledem k obtížnému pronikání plynného CO₂ pórovým systémem zaplněným vodou. Původně vysoká alkalita čerstvé vápenné malty (udává se pH 12,5-13,5) postupně klesá na hodnotu cca pH 8. Lze říci, že pevnost vápenné maltoviny závisí na parciálním tlaku CO₂ (jeho normální obsah ve vzduchu je cca 0,03%), na množství, druhu a stupni vyhašení vápna (nehašené vápno urychluje proces tuhnutí, ale „blokuje“ postup CO₂ do nitra maltoviny), na porositě malty (vyjadřované vodním součinitelem, poměrem pojivo/plnivo, velikostí a distribučním křivkou pískových zrn) a je dána též vlhkostí a teplotou prostředí.

Částečným rozpouštěním mikritu a následnou rekrystalizací se objevuje (nejprve v pórovém systému maltoviny a následně i v pojivu) mikrokrystalický karbonát (sparit). Podíl sparitu roste s časem. Jeho nárůst však není lineární, ale závisí na celé řadě faktorů.

Degradace malty (stárnutí), probíhající za přítomnosti vzdušné vlhkosti (nebo vzlínáním vody, vlivem deště a sněhu, umístěním maltoviny ve stavbě na různých světových stranách, v různých výškových horizontech, v místech s trvalou vlhkostí, nebo cyklickými změnami), se projevuje především rychlejším nebo pomalejším rozpouštěním mikritu a postupným zvětšováním krystalků kalcitu - vznikem sparitu. Dlouhodobým studiem malt a omítek bylo ověřeno, že rychleji probíhají tyto procesy např. v maltách a omítkách připravených hašením nedokonale vypáleného vápna než v maltách s vápnem dokonale vyhašeným. Krystalizační tlak novotvořených krystalků kalcitu (které, podle fyzikálněchemických podmínek v místě jejich vzniku a času, již bývají mikroskopických rozměrů) vede k poklesu pevnosti malt a následovně k jejich opadávání z líce zdiva.

Fyzikální a optické vlastnosti kalcitu jsou uvedeny v atlasu minerálů.

Sádrové maltoviny patří do skupiny vzdušných maltovin. Základem těchto pojiv jsou formy síranu vápenatého. Sádrové maltoviny jsou dosti rozšířeným pojivem.

Pevnost zatvrdlé suspenze připravené ze sádry s převažujícím obsahem hemihydrátu CaSO₄.0,5 H₂O je důležitým kritériem pro její použití. Proces tvrdnutí sádry je charakterizován zpětným přijímáním vody a rekrystalizací na dihydrát.

Aby přešel jeden gram hemihydrátu do pevné fáze, tj. přeměnil se na sádrovec, je potřebné přidat 0,18 g vody. Bude-li v suspensi vody více, zůstane nezreagovaná voda v pórech mezi krystalky dihydrátu. Po zatvrdnutí se voda vypaří a zanechá souvislou síť pórů.

Pevnosti zatvrdlé sádrové suspense je závislá na mikrostruktuře zatvrdlého produktu, na kvalitativních a kvantitativních parametrech dané mikrostruktury. Vznik této mikrostruktury je funkcí řady proměnných, a to vnitřních, látkových, jako je složení sádry, vodní součinitel, přísady a pod. a současně i vnějších k nimž patří např. jemnost mletí sádry, teplota záměsové vody, doba a intenzita míchání.

Dihydrát CaSO₄.2 H₂O se nachází jako přírodní sádrovec a na druhé straně je produkt hydratace sádry. Přírodní sádrovce tvoří horniny s relativně nízkou pórovitostí. Minerál sádrovec má jeho fyzikální a optické vlastnosti přehledně uvedeny v atlasu minerálů. Produkt, který vzniká hydratačním procesem, je agregát složený z jehličkovitých krystalků sádrovce, které jsou nepravidelně orientovány, mohou být zplstnatěné a částečně srostlé. Průměrná délka krystalků se pohybuje v n.10^-6m. V některých případech bývá do sádry vnášeno určité množství vápenného hydrátu. V tomto případě se vedle jehličkovitých krystalků sádrovce objevuje i mikrit, který je zakalený, nahnědlý a v některých případech znesnadňuje identifikaci novotvořeného sádrovce a tím i původní sádry. S postupujícím stářím, za vhodných klimatických podmínek dochází k rekrystalizaci sádrovce, zvětšuje se velikost jednotlivých krystalků a identifikace bývá snadnější.

14.4 Minerální složení hydraulických malt, omítek a betonů

Mikroskopické studium hydratace a identifikace produktů hydratace hydraulických malt a betonů je extrémně ztíženo malou velikostí novotvořených krystalů. Pro jejich studium je výhodnější elektronová mikroskopie. Pro studium v polarizačním mikroskopu je mnohdy potřebné využití modelování podmínek a odchýlit se poněkud od běžné praxe, abychom získali větší pozorovatelné produkty.

Pro studium opět využíváme identifikaci v práškových preparátech, výbrusech i leštěných výbrusech a nábrusech. Před broušením se vzorek vysuší při 120-125°C po dobu 6-15 hodin. Odstraní se adsorbovaná voda, poté se zpevní provařením v kanadském balzámu (nebo epoxidové pryskyřici) a brousí se bez použití vody. Využíváme bezvodý alkohol nebo glycerin, petrolej, nebo olej. Tloušťka výbrusového preparátu by se měla pohybovat mezi 15-30.10^-6 m.

Ve výbrusových preparátech určujeme procento nehydratovaných zrn cementového slínku. Studujeme jejich velikost, charakter pórovitosti, velikost a rozdělení pórů, vzájemné vztahy mezi výchozími a novotvořenými fázemi cementu, sledujeme kompaktnost a vznikající novotvary.

V normálně zatuhlém cementu můžeme identifikovat s obtížemi průhlednou, pórovitou, gelovou základní hmotu s nehydratovanými zbytky slínkových minerálů. V reliktech se vyskytuje C₄AF, mezerní hmota, C₂S, méně často i C₃S a dvojlomné tabulkovité krystaly portlanditu Ca(OH)₂. Ca(OH)₂ se za normálních podmínek hydratace jako hexagonální tabulkovité krystalky. Pórovitost gelů roste s velikostí cementových zrn a s rostoucím vodním součinitelem. Gel vyplňuje nejčastěji kanálky a póry menší než 1.10^-6m. Může se vyskytovat i ve větších pórech a podobně jako Ca(OH)₂ může lemovat zrna cementového slínku. Stárnutím přestává být gel homogenní a izotropní. Objevuje se krystalická fáze, která je obvykle zrnitá. Krystalizace však pokračuje velmi pomalu. Primární granulky slínku a Ca(OH)₂ lze odlišit v leštěném výbrusu probarvením. Nejčastěji se používá alkoholový roztok metylové modře s přísadou kyseliny benzoové nebo alkoholový roztok naftolové zeleně. Barví se pouze gel.

Pomocí leštěných výbrusů a nábrusů můžeme identifikovat i podíl nehydratovaných cementových granulí, které již na první pohled rozpoznáme podle výrazného pozitivního reliéfu. Před aplikací chemikálií je vhodné preparáty přeleštit. Doporučuje se použít leštících pláten a SnO₂, sníží se tak vydrolování. Před leštěním se pomocí alkoholového roztoku patentové modře probarví a tím zvýrazní produkty hydratace. Nehydratovaný cement je po přeleštění bezbarvý. Naleptáním HCl rozpuštěné v alkoholu (jedna kapka koncentrované HCl na 10 ml alkoholu) se během tří sekund zvýrazní v cementových granulích obrysy trikalciumsilikátu a dikalciumsilikátu.

Při použití práškových preparátů se musí před vlastním pozorováním provést odseparování nezreagovaných granulek od hydratovaných fází. To provádíme lehkým otlukem vzorku a jemným rozetřením v achátové misce. Jemný podíl oddělíme pomocí síta o velikosti oka 40-60.10^-6m. Použije imerzní kapalinu s n = 1,67 a tak odlišíme í výše lomný nehydratovaný cement od níže lomných hydratovaných produktů. Přítomnost Ca(OH)₂můžeme prokázat Whiteovou zkouškou při teplotě 40°C (reakce se zrychlí). Imerzní metodou lze stanovit střední index lomu produktů hydratace, které jsou tak jemné, že orientované měření jednotlivých zrn je neproveditelné. Nejvýraznějším novotvořeným minerálem v zatvrdlých maltách a betonech je kalcit. Kalcit vzniká reakcí vzdušného oxidu uhličitého s Ca(OH)₂, kterýse postupně uvolňuje při probíhající hydrataci slínkových fází. V první fázi vzniká jemný mikrit, jehož jemné částice svým vysokým dvojlomem maskují nízce dvojlomné produkty hydratace.

Studium procesu hydratace cementového slínku se provádí v jemně disperzním prášku s maximální velikostí zrna 30-40.10^-6m smáčeném pod vodou, aby vznikaly co největší hydratované krystaly[13]. V následující tab. 14 je uvedeno schéma nejužívanější pro představu průběhu hydratace slínkových minerálů. Za příklad je zvolen slínek portlandského cementu, který patří celosvětově k objemově nejprodukovanějšímu cementu. Před vlastním použitím bývá účelově modifikován různými korekčními surovinami. Podle nich se potom setkáváme s různými typy cementů:

- cementy s vysokými počátečními pevnostmi;

- síranovzdorné cementy;

- silniční cementy;

- bílý cement, barevné cementy;

- expanzivní cementy;

- plastifikované portlandské cementy;

- strontnaté a barnaté cementy a pod.

Tyto korekční složky (s výjimkou sádrovce) nejsou v následujícím přehledu zahrnuty.

Tab. 14 Hydratace jednotlivých složek slínku portlandského cementu.

C₃S (3CaO.SiO₂)

2C₃S+6H®C₃S₂H₃+3CH

2C₃S+7H®C₃S₂H₄+3CH

Reakce není stechiometrická, protože vzniká hydrosilikátový gel C-S-H fáze (RTG amorfní) s kolísavým složením. Základní reakce hydratace cementů, vznikající produkt C-S-H fáze je nositelem většiny vlastností zatvrdlého cementu.

b-C₂S (b-2CaO.SiO₂)

2C₂S+4H®C₃S₂H₃+CH

Reakce je velmi pomalá

C₃A

2C₃A+21H®C₄AH₁₃+C₂AH₈®2C₃AH₆+9H

hexagonální ® kubický hydrát

C₃A+CH+12H®C₄AH₁₃

Reakce je rychlá.

Za přítomnosti Ca(OH)₂, může být příčinou „falešného zatuhnutí“ cementu při nedostatku sádrovce.

C₃A za přítomnosti sádrovce

C₃A+3CS^*H₂+26H®C₆AS^*₂H_31-32 (ettringit), 1.fáze reakce

někdy Ca₆A₄(SO₄)₃(OH)₁₂.26H₂O

C₆AS^*₂H₃₂+2C₃A + 4H®3C₄AS^*H₁₂ (monosulfát), 2. fáze někdy [Ca₂Al(OH)₆].[0,5SO₄.3H₂O]

přeměna ettringitu na monosulfát může probíhat i takto:

C₆AS^*₂H₃₂+2C₄AH₁₃®

3C₄AS^*H₁₂+2CH+20H

Princip oddálení počátku tuhnutí portlandského cementu, reakce na počátku styku portlandského cementu s vodou:

S^*= SO₂

Ferritová fáze

C₂AF+2CH+11H®C₄(A,F)H₁₃

C₂AF+CH+3CS^*H₂®C₆(AF)S^*₃H_31-32 (analogu ettringitu)

C₆(AF)S^*₃H_31-32+2C₄(A,F)H₁₃®3C₆(A,F)S^*H₁₂+2CH + 20H

Volný CaO, MgO

C+H®CH

M+H®MH

Doprovázeno expanzí, objemová nestálost cementu.

Dlouhodobá objemová nestálost cementu, pomalé dlouhodobé reakce.

Cementový kámen (pórobeton) má jemně pórovitou stavbu, která má vliv na jeho vlastnosti: pevnost, propustnost a odolnost vůči agresivnímu prostředí.

Pórovitost cementového kamene či zatvrdlých malt a betonů se určuje řadou metod jako jsou Hg-porositometrie, adsorpce vodních par nebo optickými metodami (technologické póry).

V následující tab. 15 jsou uvedeny vybrané vlastnosti a velikost některých hydratačních produktů portlandského cementu. Z uvedeného je zcela zřejmé, že studium hydratovaných minerálních fází slínku portlandského cementu je pomocí běžné optické mikroskopie téměř nemožné.

Tab. 15 Vlastnosti vybraných hydratačních produktů portlandského cementu.

Fáze	Spec. hmotnost	Krystalizace	Morfologie	Rozměry krystalků
C-S-H	2,3-2,6	Velmi nízká	Jehlice	0,1.10^-6 m
			Gel	<0,01. 10^-6 m
Ca(OH)₂	2,24	Vysoká	Tabulkovitý, sloupcovitý	0,01-0,1 mm
Ettringit	cca 1,75	Dobrá	Dlouhé, tenké jehlice	10.0,5.10^-6 m
Monosulfát	1,95	Střední	Tenké hexagonální destičky	1,1- 0,1. 10^-6 m

15 Degradace betonů

Přehled o různých formách degradace betonů podává práce Matouška, Drochytky (1998), zaměřená na atmosférickou korozi betonů. V následující části jsou proto pouze přehledně shrnuty poznatky koroze betonů, které jsme schopni identifikovat pomocí polarizační či rastrovací mikroskopie.

Vliv CO₂ je nejvíce prozkoumán. Koncentrace CO₂ v atmosféře obvykle činí 0,03% obj., což odpovídá cca 60 mg CO₂ na 1m³ vzduchu. Koroze, která probíhá se nazývá karbonatace (produktem rozkladu cementového tmelu je uhličitan vápenatý tj. karbonát).

Propustnost betonu pro plyny a páry (tedy jeho permeabilita) je závislá na počtu, velikosti, tvaru, uspořádání a vzájemné komunikativnosti jednotlivých pórů. Celková pórovitost betonu je tvořena póry cementového tmelu a kameniva i většími dutinkami danými nevhodným zpracováním směsi, např. odmíšením kameniva a cementové směsi.

Cementový tmel obsahuje gelové póry a mikropóry, které pokud jsou stále vyplněny vodou (resp. roztoky), jsou pro plyny prakticky nepropustné. Ostatní, vzduchem vyplněné póry, jsou pro plyny propustné a hlavně tyto se uplatňují při korozi betonu. V betonovém kameni, podobně jako ve všech pórovitých materiálech, se plyny a páry šíří difusí tj. velmi pomalu. Rychlost difuse pak ovlivňuje hloubku, kam až může po určité době oxid uhličitý do betonu proniknout. Pro běžný propustnější beton je hloubka karbonatace po jednom roce, za příznivých vlhkostních podmínek až 9 mm a po 10 letech asi 20 mm.

Chemické reakce, které při karbonataci cementového tmele probíhají, je možné vyjádřit následujícím schématem:

Případně meziprodukty karbonatují dále, např.:

Schéma procesu karbonatace vystihuje přeměny základních hydratačních produktů cementu s oxidem uhličitým. Významnou roli při karbonatačních reakcích hraje vlhkost. V procesu karbonatace se vymezují čtyři etapy.

V první etapě se přeměňuje v intergranulárách hydroxid vápenatý na uhličitan vápenatý (velikost vznikajícího produktu odpovídá mikritu) a dochází k dílčímu zaplnění pórů. Vlastnosti betonu jsou v tomto stádiu kvalitnější. V druhé etapě probíhají přeměny dalších hydratačních produktů cementu. Vznikají modifikace CaCO₃, společně s amorfním gelem kyseliny křemičité a zůstávají přitom v pseudomorfózách po hydratačních zplodinách maltovin, případně opět následuje vznik mikritu. Sparit se vyskytuje jen ojediněle. Vlastnosti betonu v druhé etapě karbonatace se příliš nemění. Třetí etapa se vyznačuje postupnou rekrystalizací mikritu. Přitom vzniká sparit (kalcit, aragonit). Mechanické vlastnosti betonu se zhoršují. Čtvrtou etapu charakterizuje vznik sparitu v takovém rozsahu, že nahrazuje mikrostrukturu cementového tmele. Proces je provázen ztrátou pevnosti a soudržnosti.

Rychlost karbonatace je ovlivňována vlhkostí. Je-li beton suchý, karbonatace se zastavuje. Nejnebezpečnější je karbonatace tehdy, pronikají-li kyselinotvorné plyny z atmosféry až k výztužím. Hodnota pH intergranulárního roztoku se totiž karbonatací rychle snižuje, vyztužovací ocel ztrácí pasivitu a začne výrazně rezavět. To se děje již v druhé etapě karbonatace. Ve třetí etapě karbonatace postupuje koroze výztuže tak rychle, že často výztuž, a tím i konstrukce, doslouží dříve než nastane čtvrté stádium karbonatace.

Minerály vznikající karbonatací (kalcit, vaterit a aragonit) jsou charakterizovány v následující části.

Druhým procesem, který vede k naprostému rozpadu betonu je sulfatace. Sulfatace betonu je v porovnání s karbonatací proces mnohem agresivnější. Vzdušný SO₂ reaguje s hydratovanými produkty cementu, resp. kalciumhydrosilikáty v pórobetonu. Za příznivé vlhkosti, probíhají rozkladné reakce okamžitě. Vlhkost ovlivňuje rychlost reakcí, kvantitativní zastoupení konečných produktů a meziproduktů (uplatňuje se i koncentrace SO₂ a doba jeho působení). Reakci si můžeme doložit ve tvaru:

Rozklad kalciumsilikátů i kalcitu probíhá v několika stupních. Významným meziproduktem je zde hemihydrát siřičitanu vápenatého, který se během dalšího postupu koroze oxiduje buď přímo nebo sekundárně na sádrovec. Rozhodující přitom je přítomná vlhkost. Zhruba do 3% hmot. vlhkosti vzniká pouze hemihydrát siřičitanu a z něho pak v průběhu další koroze hemihydrát síranu vápenatého a teprve ten se působením další zvýšené vlhkosti přeměňuje na dihydrát. Konečný produktem koroze betonu oxidem siřičitým je vždy sádrovec, který vytváří novou strukturu krystalových drúz značného objemu.

Na průběh patologických změn v betonech má vliv nejen životní prostředí a geologické podloží, ale je zcela zřejmé, že jinak bude probíhat koroze betonu z portlandského slínku, jinak v případě slínku bílého a barevných cementů, jinak u železobetonů a odlišně u hlinitanových cementů. Rovněž je velmi důležitá povaha použitého kameniva a právě s ním souvisí degradace poslední tj. alkalicko-silikátové reakce (ASR) nebo podle jiných autorů alkalické agregátní (aggregate – drcené kamenivo) reakce (AAR). Mechanismus se objasňuje podle schématu uvedeného v tab.16.

Pro reaktivnost kameniva s alkáliemi jsou obvykle uváděny tři případy:

- Reakce alkalicko-křemité (ASR, AAR);

- Reakce alkalicko-silikáto-křemité (ASSR);

- Reakce alkalicko-karbonátové (ACR).

Reakce alkálií s kamenivem obsahujícím různé reaktivní formy oxidu křemičitého: opál, rohovec, pazourek a chalcedon a nebo tridymit, cristobalit a vulkanická skla (např. některé rohovcové štěrky mohou způsobovat zhoršení kvality betonů již pokud jsou přítomny v množstvích od 1-5%). Beton vyrobený s použitím tohoto kameniva podléhá velmi rychlému rozpadu vlivem relativně rychlé expanze za vzniku alkalicko-silikátových rozpínavých gelů. Trhliny se začínají projevovat ve stavební konstrukci po uplynutí cca 10let.

Reakce alkálií s tlakově deformovaným křemenem. Do této skupiny řadíme široké spektrum hornin obsahujících tlakem deformovaný křemen, který je rovněž silně reaktivní složkou v betonech. Ten se vyskytuje v drobách, argilitizovaných horninách (drobách, arkózách), v některých typech křemenných pískovců, kvarcitů a metakvarcitů, kontaktních rohovců, rul, kataklazovaných granitů až mylonitů, fylitů a arkóz. Uvedený typ reakce je charakterizován pomalejším nástupem rozpínání a trhliny nemusí být patrné po dobu více než dvaceti let od vybudování stavby.

Alkalicko-karbonátová reakce. Je reakce alkálií, které se vyskytují mezi dolomitovými vápenci s příměsí jílů a alkalickými pórovými roztoky v betonu. Reakce je expanzivní a způsobuje intenzívní praskání betonů. Tzv. expanzivní dolomitové vápence jsou obvykle tvořeny základní jemně zrnitou matrix, tvořenou mikritem a jílovými minerály, v níž jsou rozptýlené klence dolomitu. Tato reakce se ve stavebních dílech projevuje velmi brzy a k praskání dochází přibližně do 5 let po skončení prací.

Alkalicko-silikátové reakce mohou být vyvolány i složením geologického podloží pod zástavbou. Tvorbou gelů však daný proces nekončí. V přítomnosti síranových anionů se postupně na místě gelů objevují nové minerální fáze ettringit a thaumasit. Jejich krystalizační tlak vede k úplnému rozpadu betonu. Minerály jsou charakterizovány v následujícím atlasu.

Tab. 16 Mechanismus alkalického rozpínání.

	Rozmístění alkálií (pocházejících z cementu nebo určitých valounů kameniva jako např. živců v betonové směsi s vodou)
	Reakce alkalického roztoku (Na₂O, K₂O, CaO) s granuláty
Křemité úlomky rozpustné:			Úlomky dolomitické CaMg(CO₃)₂:
Tvorba gelu CaO-SiO₂-Na₂O-n H₂O:			- rozklad alkáliemi:
- nadbytek CaO		-nadbytek alkálií	Vznik Mg(OH)₂, CaCO₃ a Na HCO₃, K HCO_3.
Gel, který se nerozpíná, na povrchu granulátů.		Gel: SiO₂-Na₂O-K₂O, který se rozpíná absorpcí vody.
		Expanze - tvorba trhlin - rozpadání.	Expanze.

16 Keramické výrobky

16.1 Cihlářské výrobky a kamenina

Ve srovnání s ostatními výrobky, zejména užitkové a technické keramiky je používání mikroskopických metod pro studium cihlářských výrobků poněkud omezeno.

Hodnocení by mělo obsahovat:

1.1 Hodnocení minerálních částic:

1.2 Minerály zrnité (živce, křemen atd.);

1.3 Kvantitativní zastoupení, průměrná velikost (zejména velkých částic, pokud je jejich zastoupení podstatné), tvar (izometrický, anizometrický, zakulacený, zaoblený, ostrohranný), povrch (drsný, polodrsný, hladký);

1.4 Minerály lupenité:

1.5 Kvantitativní zastoupení druhu minerálu (muskovit, biotit, chlorit), průměrná velikost příčného průřezu, tvar částic (paralelní, zprohýbané, roztrhané);

1.6 Hodnocení tmelící hmoty:

1.7 Slinutá (mezi zkříženými nikoly izotropní, obsahuje však téměř vždy jemné anizotropní částice neostře ohraničené) - u anizotropních částic je vhodné zjistit tvar: zrnitý, lupenitý, globulity, trichity, mikrolity, kostrovité tvary;

1.8 Smíšená ( s odhadem % izotropní hmoty a ostře ohraničených zřetelných anizotropních částic);

1.9 Krystalická (mezi zkříženými nikoly anizotropní);

1.10 Stavba - pokud je patrná:

1.11 Všesměrná;

1.12 Paralelní:

1.13 Paralelně jsou uspořádány zrnité částice;

1.14 Paralelně jsou uspořádány lupenité částice;

1.15 Paralelně jsou uspořádány všechny částice;

1.16 Paralelně je uspořádáno pojivo (tmel);

1.17 Lentikulární – lístkovité (tence lupenité, tence tabulkovité, šupinkaté) minerály doškovitě překrývají „oka“ ostřiva“;

1.18 Retikulární – síťovitě uspořádané lupenité minerály v mikrostruktuře pojiva;

1.19 Fluidální (proudová), zrna jsou obklopena proudově uspořádaným pojivem (tmelem), které bylo silněji natavené; (v polarizačním mikroskopu jsou patrné barevné inhomogenity, uspořádané paralelně s povrchem keramického střepu), zpodobňující plastičnost („tekutost“) keramického těsta;

1.20 Glomerofyrická (v polarizačním mikroskopu jsou patrné shluky s proměnlivým minerálním složením);

1.21 Reliktní (jsou zachovány neporušené, nebo téměř neporušené minerály výchozí surovinové směsi nebo mikrostruktura výchozí suroviny);

1.22 Zvlněná a další nepravidelnosti;

1.23 Vazba a pórovitost:

1.24 Vazba zrnitých částic s pojivem;

1.25 Vazba lupenitých částic s pojivem (pokud ten není tvořen pouze jimi);

1.26 Množství pórů na 1 cm² (jedná se o póry pravidelné, které se vytvořily v základní hmotě vlivem úniku plynů a par primárně přítomných, jednak vzniklých přeměnou a rozkladem minerálů při zvýšené teplotě. Je nutné hodnotit póry o velikosti nad 0,2 mm);

1.27 Tvar a průměrná velikost pórů;

1.28 Umístění pórů v mikrostruktuře a jejich spojitost (spojitá, nespojitá pórovitost) a komunikativnost.

Takto získáváme celkový obraz o jak petrografických, tak technologických vlastnostech keramického střepu.

Keramické výrobky lze obecně popsat podle následujících kritérií:

- Velikost součástí: rozlišujeme hrubou a jemnou keramiku. Hrubá keramika obsahuje makroskopicky rozeznatelné součástky větší než 0,1 mm. Strukturu jemné keramiky lze pozorovat jen mikroskopicky, velikost zrn dosahuje maximálně 0,1 mm.

- Porosita: při nasákavosti nad 8% je střep pórovitý, pod 8% hutný.

- Barva střepu: rozlišujeme keramiku s bílým střepem a keramiku s barevným střepem.

- Způsob použití: charakterizuje keramiku užitkovou a technickou.

- Přítomnost specifické složky ostřiva (např. grafit).

Na základě přítomnosti či nepřítomnosti některých minerálů v historické keramice se rozlišuje keramika slídnatá, písčitá a tuhová (nebo grafitová).

Pro historickou tuhou keramiku je doporučeno využívat následujících parametrů:

Velikost zrna pro rozlišování zrnitosti keramických střepů:

velmi hrubě zrnitá keramika: větší než 2,5 mm

hrubě zrnitá: 1,5-2,5 mm

středně zrnitá: 1,5-0,5 mm

jemně zrnitá: 0,1-0,5 mm

celistvá: menší než 0,1 mm[14]

Charakter pojiva:

homogenní - nelze rozlišit jednotlivé částice;

heterogenní:

submikrokrystalické (částice pojiva jsou rozlišitelné pouze při zvětšení více než 50x);

mikrokrystalické (částice jsou rozlišitelné při zvětšení 10x).

Přítomnost specifických minerálů: např. grafit, slídy; specifikovat keramiku např. podle povahy grafitových komponent:

- se záměrně přidávaným grafitem jak ostřivo, tak pojivo;

- s uhelnou substancí pojiva a závalky grafitových surovin;

- s grafitovou surovinou pouze jako ostřivo;

- uhlík jiného původu (zakuřování, redukce uhličitanů, přídavkem tuků, spalováním jiných organických látek záměrně dodávaných do keramického těsta).

Detailně specifikovat povahu grafitových surovin jako např.:

- homogenní substance uhlíku;

- kryptokrystalický grafit (jednotlivé šupinky nejsou rozlišitelné běžným polarizačním mikroskopem, rozlišitelné elektronovým mikroskopem);

- mikrokrystalický (jednotlivé šupinky jsou velké kolem 0,01- 0,1 mm);

- makrokrystalický (šupinky grafitu jsou větší než 0,1 mm).

V případě slíd využít barevných odstínů slíd (tmavá, světlá) lesku – stříbřitý lesk (v případě použití muskovitu), bronzový (u biotitu).

Provést rozdělení podle porosity střepu s kritérii:

než 10% pórů - vysoce pórovitý střep;

8-10 - porézní střep;

5-8% - nízce porézní střep;

5% velmi nízce porézní střep.

Tento postup lze dodržet při hodnocení historické keramiky, kde teploty výpalu, homogenita použitých surovin a jejich míšení umožňují provedení petrografických charakteristik.

U novodobých postupů je běžná optická mikroskopie téměř nepoužitelná. Důvodem je jednak extrémní jemnost nových fází vznikajících z poměrně nehomogenních surovin, jednak malá pozornost věnovaná až dosud studiu procesů při pálení těchto výrobků, u nichž se hlavní zájem soustředil spíše na otázky technologicko-ekonomické. Pálící teploty jsou zpravidla příliš nízké, aby se dosáhlo stavu blízkého k rovnováze. Výbrusy běžné tloušťky neumožňují bližší identifikaci velmi drobných novotvarů v základní hmotě. Nábrusy, umožňující alespoň posouzení mikrostruktury a vhodnější pro nadměrně jemný materiál, lze však leštit velmi obtížně. Mikroskopicky lze v cihlářských výrobcích identifikovat především křemen a pseudomorfózy po kalcitu a slídě. Jemnozrnná základní hmota, zbarvená červenavě, obsahuje barevnou sklovinu, vznikající podle složení surovin od 500-1000°C. Index lomu skloviny se pohybuje v mezích 1,58-1,60 při výpalu nad 950°C a s rostoucí teplotou se vlivem rozpouštění SiO₂ snižuje až na hodnoty 1,54-1,55 při 1150°C. Sklo je nehomogenní, obsahuje bublinky, nerozpuštěné primární nerosty a velmi drobné jehličky a zrnka produktů odskelnění, které spolu s barvou skloviny udávají barevný odstín výrobku. Při výpalu přechází žlutohnědá barva, jejímž nositelem jsou hydráty železa do hnědočervené již od 250°C a k další změně barvy dochází až při vylučování drobných červenavých zrnek ze skloviny, zpravidla nad 900°C a s indexem lomu n = 1,69. S růstem teploty jich přibývá, takže sklovinu zcela pigmentují a zbarvení nabývá na intenzitě. Nad 1200°C dochází naopak k jejich rozpouštění, při 1250°C mizí. Sklovina současně přechází v šedozelenou až černou barvu, takže výrobek zcela přepálený je ocelově šedý. Při redukčním pálení nedochází k vyloučení této fáze vůbec. Vyšší obsah CaO rozpouštění podporuje, takže výrobky nikdy nedosáhnou červené barvy a naopak se ze skloviny vylučují zelené izotropní krystaly s n = 1,70-1,72. Výsledkem je změna barvy výrobku od růžové až po zelenohnědou.

Podstatně větší množství skloviny vzniká v hutném střepu kameniny.

Fázové složení kameninového střepu se pohybuje v určitém rozmezí. Obsah skloviny u běžných výrobků se pohybuje kolem 30-40 obj.%, u jemné kameniny je podstatně vyšší (60 obj.% a více). Krystalická fáze je složená především z mullitu nebo kryptokrystalické mullitové fáze a její obsah kolísá mezi 10-15% podle složení výchozí směsi, dále je přítomen reliktní křemen a cristobalit. Z krystalických fází lze identifikovat např. zrna korundu, SiC, ZrO₂, rutil, zirkon a další v tavenině nerozpuštěné minerály, relikty z výchozí suroviny. V novotvořené asociaci mohou vznikat např. spinelidy, cordierit atd. Ve sklovině je patrný kryptokrystalický mullit a slabě otavená zrna křemene. V solné glazuře se může, vlivem migrace rozpustných solí Mg a Ca na povrch výrobků, během sušení objevit zelený gehlenit, v hnědých glazurách pak vedle gehlenitu i nefelin a egirin. V červeně zbarvených glazurách byl nalezen pouze hematit.

16.2 Porcelán

Pod mikroskopem vynikne heterogennost porcelánového střepu, jenž obsahuje v podstatě hrubší úlomky křemene, obklopené skelnou základní hmotou s jehličkami mullitu a s póry. Zrna primárního křemene jsou – vedle stupně homogenity skloviny, zejména pseudomorfóz po živci – názorným indikátorem jemnosti hmoty za syrova a výše i délky výpalu. Jsou v procházejícím světle čirá, největší z nich popraskána. V XPL se výrazně odlišují svou světlešedou až slámově žlutou interferenční barvou od izotropní a tedy tmavé skloviny, v níž velmi drobné jehličky anizotropního mullitu zpravidla zanikají. Křemen je většinou nepřeměněný. Pouze výjimečně, např. u chalcedonových surovin, byla pozorována přeměna na cristobalit. Typické je však otavování křemenu, které začíná na hranách a postupuje pak na celém povrchu, takže původní ostrohranný úlomek se postupně zaobluje. Výsledkem otavování křemene je vznik čiré vrstvičky vysoce křemičité skloviny kolem zrn křemene, síly až 10.10^-6m i více. Při dlouhodobém a ostrém výpalu dochází k úplnému rozpuštění křemenných zrn. Místo nich vznikají ostrůvky čiré skloviny, neobsahující mullit. Index lomu skelných lemů je n = 1,46-1,47. Uvedená hodnota je poněkud vyšší než pro čisté křemenné sklo: n = 1,456, ale současně nižší než index lomu skloviny obsahující mullit, který je 1,486-1,490, vlivem vyššího obsahu Al₂O₃ a Na₂O+K₂O. Kromě úlomků křemene bývají v porcelánu páleném na nižší teploty rozpoznatelné i zbytky živce. Při velmi slabém výpalu můžeme ve středu živcových úlomků pozorovat i dvojlom. Optické vlastnosti těchto živců odpovídají sanidinu, na který ortoklas přechází při zahřívání od 700°C do 1000°C. Při vyšší teplotě dochází reakcí s jemným SiO₂ z kaolinitu i se submikroskopickým mullitem ke tvorbě taveniny, která vyplní prostor původního živcového zrna. Sklovité pseudomorfózy po živci obsahují i mullit, ale v menším množství, s podstatně většími krystaly. Protože mullit rozpadem živce vzniknout nemůže, je zřejmé, že se živcová tavenina obohacuje nejen o křemičitou, ale i o hlinitou složku z produktů rozpadu kaolinitu. Tomu nasvědčuje i index lomu skloviny v živcových pseudomorfózách n = 1,491-1,495, který je vyšší než jaký by odpovídal živcové sklovině, která má n = 1,485-1,488.

Základní hmota obsahuje drobné jehličky mullitu a sklovinu s n = 1,486-1,490. Mullit je uspořádán zpravidla všesměrně, vytváří plstnatou strukturu a jeho obsah činí 10-20 %, maximálně 30 %. Velikost mullitových krystalků je podobně jako stupeň otavení křemenných zrn nebo postupné mizení pseudomorfóz po živci orientačním měřítkem výše vypalovací teploty a délky výdrže. Délka prizmat mullitu je cca 3-30.10^-6m, největší krystaly se vyskytují v živcových pseudomorfózách a kolem pórů. Současně s rostoucím obsahem a velikosti mullitu dochází i k homogenizaci skloviny. To se projeví postupným vyrovnáváním indexu lomu skloviny v různých místech základní hmoty. Mezi indexem lomu skloviny, specifickou hmotností a obsahem Al₂O₃ ve sklovině je přímá závislost. Můžeme proto podle indexu lomu nebo specifické hmotnosti předvídat podmínky pro krystalizaci mullitu v původní živcové tavenině. Podobně lze z obsahu Al₂O₃ činit předpoklady o viskozitě a tím i o krystalizaci mullitových nukleí. Sklovina tvoří asi 40-60 obj.%. V základní hmotě jsou póry, které jsou významné pro použití porcelánu. Obecně lze říci, že s rostoucím počtem pórů klesá elektrická vodivost a pevnost. Póry zpravidla dosahují 10-150.10^-6m a lze je pozorovat jak ve výbrusu, tak na nábrusu. Kvalitní elektroporcelán by měl například splňovat požadavky:

- jemně krystalické mikrostruktury s plstnatou sítí mullitu;

- homogenitu základní hmoty obsahující rovnoměrně rozptýlený mullit a sklovinu, bez hrubších krystalů;

- nízký obsah křemene s otaveným povrchem a současně jemnozrnný;

- co nejmenší objem pórů zejména velkých a komunikativních.

16.2.1 Glazury

Uplatnění mikroskopických metod studia v případě glazur umožňuje kontrolu čistoty a velikosti částic základních složek, měření pnutí v glazuře, posouzení její mikrostruktury a identifikaci krystalických fází.

Mikrostruktura glazury je patrná i na lomu střepu. K identifikaci vad, např. bublinek, povrchových vad atd. se používají kolmo k povrchu orientované výbrusy.

Identifikace krystalických fází se provádí stejným postupem jak bylo popsáno u skla. Orientujeme se podle tvaru krystalů, indexu lomu a dvojlomu, zhášení a charakteru délky. Dalším znakem může být pnutí a síť trhlinek. Zpravidla jde o neprotavené součásti kmene, cizí příměsi, předávaná kaliva a produkty záměrného nebo náhodného odskelnění, např. cristobalit z nezreagovaného křemene. Na styku glazury se střepem dochází u porcelánu k intenzivnější krystalizaci mullitu, a to jak u elektroporcelánu, tak i u chemického porcelánu. V olovnatých glazurách s nízkým obsahem Al₂O₃ a SiO₂ byl ve styčné vrstvě popsán i anortit.

Matné glazury obsahují nejčastěji tence tabulkovitý anortit, zpravidla zdvojčatěný, v glazurách vápenato-hlinito-křemičitých pozorujeme jednotlivé krystalky až shluky wollastonitu, jenž bývá hruběji zrnitý než rovnoměrně rozptýlený anortit. V draselno-vápenato-křemičité glazuře byl popsán i leucit. V olovnatých matných glazurách převládá rovněž anortit, vedle méně častého wollastonitu. Při vysokém obsahu SiO₂ a nízkém Al₂O₃ vzniká tridymit. Vyšší podíl Al₂O₃ se v souvislosti s narůstající viskozitou projeví i ve vzniku jemnějších krystalků a tedy ve stejnoměrnější mikrostruktuře. Světlé skvrny v matných glazurách jsou zpravidla vyvolány nezreagovaným křemenem.

V krystalických glazurách jsou ojedinělé dokonale vyvinuté velké krystaly kasiteritu (charakteristika minerálu viz atlas).

16.3 Steatitová keramika

Další skupinu představuje tzv. steatitová keramika. Základní surovinovou složkou je mastek. Dominantní složkou daného produktu je klinoenstatit (Mg₂[Si₂O₆]). Keramika se uplatňuje tam, kde je požadavek na vysokou tvrdost. Na rozdíl od porcelánu je mikrostruktura steatitové keramiky mnohem stejnoměrnější a nerostné složení více homogenní. Pod velkým zvětšením zjistíme, že střed je tvořen zpravidla izometrickými krystaly protoenstatitu nebo klinoenstatitu a malým množstvím skloviny, jež krystaly obaluje. Termická přeměna mastku v procesu vypalování probíhá podle následujícího schématu:

;

Přeměna enstatitu v protoenstatit je pomalá, probíhá při cca 1260°C nebo i při teplotách o něco nižších. Vzniklý protoenstatit se při chlazení mění při 700°C v klinoenstatit. Nejběžnější složkou steatitové keramiky je tedy protoenstatit, jež může po čase při normální teplotě nebo při opakovaném zahřívání přecházet v klinoenstatit za současného poklesu mechanické pevnosti. Protoenstatit je tedy vysokoteplotní modifikací a klinoenstatit je k němu ve stejném poměru jako nízkoteplotní α-cristobalit k vysokoteplotní β-formě.

Optické a fyzikální charakteristiky enstatitu jsou uvedeny v atlasu minerálů.

Od klinoenstatitu jej lze odlišit přímým zhášením a zcela vzácným dvojčatným srůstem podle (104) a (011). Od protoenstatitu se optickými vlastnostmi neliší.

Obr. 12 Tvrdost steatitové, mullit-korundové podle Szymańského (1997); 1- výsledky podle Budnikova, Kantora (1961 in Budnikov 1964), 2 - Mohsova škála tvrdosti; 3 – různé typy steatitu.

Při mikroskopickém hodnocení statitové keramiky se zaměřujeme na identifikaci modifikací enstatitu, pokud to rozměr krystalů dovoluje. V mikrostruktuře těchto hmot je požadavek na co nejmenší velikost a současně na dokonale vyvinuté krystalky enstatitu, rovnoměrně obklopené čirou sklovinou, bez patrného pnutí. Obr. 12 názorně dokumentuje rozdílnou tvrdost steatitové, korundové a mullit-korundové keramiky. Velké krystaly jeví tendenci k praskání, a to vlivem pnutí při náhlých změnách teploty a vlivem rozdílné roztažnosti krystalu a okolní skloviny. Sklovina má jednotlivé krystaly izolovat, bránit jejich rekrystalizaci a stabilizuje nežádoucí přeměny v klinoenstatit.

16.4 Cordieritová keramika

Velmi zajímavá je cordieritová keramika. Cordierit tvoří v závislosti na délce a výšce výpalu tři modifikace: vysokoteplotní (a) , nízkoteplotní (b) a metastabilní (m). a - cordierit je přírodní, synteticky vzniká reakcí vhodných surovin při vysoké teplotě 1570-1750°C (b - modifikace) a m -cordierit může vznikat v pomalu chlazeném skle. Syntetický cordierit se nazývá indialit, krystalizuje v symetrii hexagonální. Typickou vlastností cordieritové keramiky je značná odolnost vůči náhlým změnám teploty v důsledku nízkého koeficientu teplotní roztažnosti. Dielektrickými vlastnostmi leží mezi steatitem a porcelánem a má úzký slinovací interval. Převládajícím minerálem v jakostním výrobku je α-cordierit. Ostatní modifikace (β, μ) nepřicházejí v běžných výrobcích prakticky v úvahu. Charakteristika α-cordieritu je uvedena v atlasu minerálů. V cordieritové keramice tvoří nejčastěji xenomorfně omezená zrna, vzácněji pseudohexagonální krátké hranolky. Indexy lomu v cordieritové keramice jsou však o něco nižší, než jak tomu je v přírodních horninách - obvykle n_stř.= 1,52 – 1,53, D = 0,003 – 0,004, Ch_m (-). Pokud je protáhlý, má Ch_z (-).

Od křemene jej můžeme odlišit podle D (křemen má poněkud vyšší dvojlom a je jednoosý). U hypautomorfně až automorfně omezených krystalků je možné odlišení i podle tvaru průřezu – čtverce až obdélníky v podélných řezech a šestiúhelníky v příčných řezech (pozor na křemen!).

V cordieritové keramice je cordierit zřetelně patrný až po výpalu nad 1300°C, přestože vzniká už od 1200 – 1250°C. S rostoucí teplotou výpalu nebo jeho opakováním probíhá rekrystalizace z krystalků o velikosti 1–2 .10^-6m na jedince až 20.10^-6m (při 1400°C). Nad 1460°C se cordierit rozkládá na mullit a taveninu. Mullit tvoří snopkovité agregáty, uspořádané ve sférolity. Agregáty mají čtvercový průřez a jsou i přes 1 mm dlouhé, široké 25-50.10^-6m. Jsou složeny z jehliček mullitu. Naopak cordieritové sklo, odskelněné v intervalu 1460 - 1050°C obsahuje automorfně omezené sloupcovité krystaly α-cordieritu, o délce 20-50.10^-6m, z nichž některé jsou zdvojčatěné. Při reakci složek MgO-Al₂O₃-SiO₂ není cordierit primární sloučeninou, ale vzniká spinel MgO.Al₂O₃, který pak reaguje s SiO₂na cordierit. Ve směsích složených z mastku a kaolinu, případně SiO₂ a MgO, nacházíme do teplot 1200 - 1250°C pseudomorfózy po jílových minerálech a po mastku, případně i volný křemen. Důležitou roli zde hraje homogenita surovin. V oblasti nižších vypalovacích teplot a ve slabě pálených hmotách pozorujeme ve výbrusových preparátech poměrně ostře oddělené oblasti složené nejen z velmi jemného cordieritu, ale i protoenstatitu, ze zmullitizovaného jílu, volného křemene nebo shluků α-korundu, pocházejícího z oxidu hlinitého. Největší stupeň zreagování, probíhající v oblasti teplot 1300 – 1400°C vykazují směsi na bázi mastku a kaolinu (při nižších teplotách uvedeného intervalu) a na bázi kaolinu, MgO a SiO₂ ( při vyšších teplotách). Poměr obvykle bývá 62 % kaolinu + 38 % mastku, teplota výpalu 1380°C. Mikrostruktura je rovnoměrná, hutná. Volný křemen není přítomen (na rozdíl od méně jakostních hmot) a cordierit o velikosti 10. 10^-6m tvoří zřetelné snopkovité agregáty. Jednotlivá zrna cordieritu jsou omezena xenomorfně. V případě výpalu suroviny složené z kaolinu, magnezitu a jemně mletého křemene se objevuje rovněž značný podíl 3-6.10^-6m velkých izometrických krystalků cordieritu, vedle malého množství volného křemene. V této hmotě se nevyskytují snopkovité agregáty cordieritu, mikrostruktura je jemně všesměrně zrnitá.

16.5 Porcelány neobsahující sklo - oxidová keramika

Keramika oxidová zahrnuje produkty vznikající tavením různých výchozích surovin za vzniku v podstatě jednofázového produktu, v nichž nepřítomnost skla podmiňuje speciální fyzikálně chemické vlastnosti. Do skupiny těchto produktů spadá keramika rutilová, různé typy ferritů na bázi geikielitu (MgTiO₃), armalcolitu (Mg,Fe²⁺)Ti₂O₅ a dalších hořečnatotitaničitých sloučenin. Směsi geikielitu (MgTiO₃) a armalcolitu (Mg,Fe²⁺)Ti₂O₅ vznikají při krystalizaci z taveniny a mohou vznikat i reakcemi v pevné fázi. Samotný geikielit vzniká jako primární sloučenina pouze reakcí v pevné fázi. Po mikrostrukturní stránce jsou tyto hmoty podobné steatitové keramice. Neobsahují, nebo obsahují jen malé množství skla a převládající krystalickou fázi v jemnozrnných krystalech. Nejčastější složka hořečnato-titaničité keramiky má spinelovou strukturu, je izotropní, n = 1,972 a je zrnitá. Geikielit je trigonální, má zřetelnou štěpnost podle [10ī1], specifickou hmotnost 4,0, tvrdost 6, lesk nekovový. Opticky je jednoosý, Ch_m(-), n_e= 1,95, n_w= 2,31, D = 0,36. Armalcolit Mg_0.75Fe²⁺_0.25Ti₂O₅ má kovový lesk, je zrnitý, xenomorfně až hypautomorfně omezený, n_α = 2,32, n_γ= 2,39, D = 0,170.

Oxid titaničitý TiO₂tvoří tři modifikace: rutil, brookit a anatas. Z uvedených minerálů má jako technický minerál význam pouze jeden, a to rutil. Produkt čistě rutilový se vyskytuje velmi vzácně. Obsahuje příměsi Na₂O, K₂O, Li₂O, Cu₂O, BaO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, které se projevují významně ve změně jeho dielektrických vlastností. Jiné příměsi, zejména trojmocných kovů (Fe₂O₃a Al₂O₃) stabilizují naopak dielektrické vlastnosti TiO₂.

Nejčastěji používaným a nejvíce prozkoumaným keramickým ferroelektrickým materiálem je titaničitan barnatý. Má strukturu perowskitu a vzniká vypalováním BaCO₃ a TiO₂. Tvoří několik modifikací: monoklinickou (473°C), rombickou (od 473°C do 550°C), tetragonální (od 550°C do 370-673°C) a vysokoteplotní kubickou.

Optické konstanty bariummetatitanátu jsou rovněž závislé na přísadách. Kubický BaO.TiO₂ (připravený z čistých látek) má n = 2,40-2,41. Tetragonální BaO.TiO₂ (modifikovaný Al₂O₃, SrO nebo BeO) má n_ε = 2,37, n_ω = 2,50. Kubická vysokoteplotní modifikace, vznikající z modifikace tetragonální má n = 2,46.

16.6 Spinelová keramika

Ferrity struktury spinelu – spinelová keramika. Celkovým charakterem mikrostruktury jsou tyto materiály opět do určité míry podobné steatitové keramice. Vyznačují se převahou krystalické fáze, obklopenou malým, často mikroskopicky nezjistitelným podílem skloviny. Při mikroskopickém hodnocení se zaměřujeme na uspořádání, tvar, velikost a zrnitost převládajícího minerálu, na množství a na rozdělení skloviny nebo doprovodných minerálů a pórovitosti. Optické parametry většiny minerálů, vyskytujících se v oxidové keramice, byly diskutovány již v předchozí části.

Název pochází od přírodního minerálu spinelu MgAl₂O₄, ve kterém Al³⁺ zastupuje Fe³⁺ za vzniku spinelidu ferritu. S použitím obecného vzorce spinelidu MFe₂O₄, můžeme M nahradit dvojmocnými kationy jako je Co²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺ a Mn²⁺. Praktické uplatnění nalézají zejména ferrity se strukturou spinelu typu: FeFe₂O₄, CuFe₂O₄, MgFe₂O₄, Li_0,5Fe_2,5O₄, ZnFe₂O₄, CoFe₂O₄, NiFe₂O₄.

Ferrity se strukturou magnetoplumbitu (hexagonální). Přírodní magnetoplumbit Pb_1.1Fe³⁺_7.7Mn³⁺_2.6Mn²⁺_0.6Ti_0.6Al_0.4Ca_0.1 O₁₉ má pouze jednu odpovídající formu ve skupině ferritů, a to hexaferrit BaFe₁₂O₁₉. Ostatní zjištěné ferrity se od přírodního minerálu výrazně odchylují.

Na pozici M může být zastoupený libovolný dvojmocný kation: Co²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ a Mn²⁺. Fe³⁺ může být nahrazeno i trojmocnými kationy (Cr³⁺, Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺, Ga³⁺, Mn³⁺ apod.). Stejně tak ionty Ba²⁺mohou být zastoupeny Ca²⁺, Sr²⁺ nebo Pb²⁺. Obdobně pak mohou existovat ferrity se strukturou granátovou.

Mezi oxidy vysoce žárovzdorných materiálů patří dále Al₂O₃, MgO, BeO, CaO, ZrO₂,ThO₂, UO₂, CeO₂ a řada dalších především ze skupiny lanthanu a aktinia.

Vysoce žárovzdorné materiály jsou připravovány ze surovin odpovídajících minerálům: korundu (a-Al₂O₃), baddeleyitu (ZrO₂), bromelitu (BeO) a dalších surovin, bez výrobních technologií ušlechtilých, stejně tak jako ze surovin speciálně vyráběných.

Bromelit BeO krystalizuje v soustavě hexagonální, pokud je automorfně omezený je zpravidla prizmatický, v oxidové keramice však bývá omezen nejčastěji xenomorfně. Bývá čirý, se zřetelnou štěpností podle {10ī1}, n_ε= 1,719, n_ω = 1,733, D = 0,014, Ch_m (+).

Thorianit ThO₂má symetrii kubickou, ve výbrusu je červenohnědý, šedý nebo bezbarvý, n = 2,20.

Oxidovou keramiku můžeme studovat pomocí výbrusových preparátů v leštěných výbrusech či nábrusech. Při použití výbrusů, je nutné zhotovit výbrusy co nejtenčí o síle cca 10-20.10^-6m. U řady z nich je podstatnou překážkou v broušení jejich vysoká tvrdost, pro dokončení broušení je proto výhodný místo siliciumkarbidu jemný karbid bóru. Pro zvýraznění krystalových rozhraní se doporučuje i zde leptání nábrusů parami HF nebo taveninami kyselých alkalických síranů a fluoridů nebo NaOH při relativně vysokých teplotách (300-350°C) po dobu několika minut. Póry naopak vyniknou po zaplnění cizorodou látkou s odlišným indexem lomu a tedy zvýrazněním rozdílů v odraznosti.

Výrobky tohoto typu se uplatňují v raketovém průmyslu a jaderné energetice, kde musí mít vlastnosti jak ohnivzdorné, tak schopné brzdit např. neutrony.

Typickým zástupcem oxidové keramiky je i slinutý korund. V jeho krystalech lze běžným polarizačním mikroskopem pozorovat téměř vždy póry, které jsou zaoblené, často vzájemně propojené tenkými kanálky. Jejich velikost je obvykle od 10.10^-6m do 5.10^-6m. Na rozdíl od pórů v taveném korundu nejsou kanálky vyplněny sklovinou a ani v nich nebyly popsány krystaly. V jiném případě – u BeO – byla zjištěna identická orientace jednotlivých pórů, které byly omezeny bazálními, prizmatickými a pyramidálními plochami. Ve slinutém korundu se póry nejčastěji nacházejí v relativně velkých krystalech u výrazně rekrystalovaných hmot. Nebyl zjištěn rozdíl mezi rekrystalovaným čistým Al₂O₃, páleným za vysokých teplot, a oxidovými hmotami s přísadami, které výrazně pozitivně ovlivňují slinování, ale současně podporují rekrystalizaci. Takto se uplatňují přísady MnO, TiO₂ a CuO. Zvlášť velké póry obsahují krystaly korundu ve hmotách s nejúčinnější přísadou – směsí MnO a TiO₂. Rozložení krystalových pórů není rovnoměrné, zejména ve hmotách s ojedinělými prizmatickými vyrostlicemi. Zde jsou póry koncentrovány uvnitř zrn a směrem k okraji jich ubývá.

Nepřítomnost pórů v těsné blízkosti krystalového rozhraní je objasňována v souvislosti s difúzí neobsazených pozic mřížky. V blízkosti pórů se totiž vyskytují neobsazené pozice v převaze nad rovnovážnou koncentrací a koncentrační spád tak podmiňuje jejich difúzi ke krystalovým rozhraním, kde zanikají. Jinak řečeno, z krystalového rozhraní difundují do sousedních pórů, vyplňují je a tyto se postupně zmenšují až vymizí. Jednotlivá zrna se v důsledku toho zhutňují a výsledkem je smršťování, které se projevuje i po dosažení nulové nasákavosti. Růstu smrštění, které je projevem snižování uzavřené pórovitosti, odpovídá růst objemové hmotnosti. S rostoucí teplotou výpalu se zvětšují póry uvnitř krystalů. Takové póry mohou totiž fungovat stejně jako krystalová rozhraní. Zde na jedné straně zanikají neobsazené pozice, a na straně druhé se póry zvětšují. Původní Ryschkewitschův výklad o původu pórů jako reliktů mezikrystalových pórů byl v podstatě potvrzen experimentálně. Při slinování ubývá původních mezikrystalových pórů tak dlouho, pokud nenastane rekrystalizace. Rekrystalizaci brání jednak póry sami o sobě, jednak přítomné cizí fáze, pokud se uplatňují jako růstová bariéra. Jakmile se však celkový objem pórů zmenší pod určitou mez a není přítomno dostatečné množství cizí fáze, dochází k pohybu krystalových rozhraní směrem k jejich středu křivosti a počíná rekrystalizace korundu. I když póry v těsné blízkosti pohybujícího se rozhraní mizí, může zejména při prudkém, nestejnoměrném růstu ojedinělých krystalů, vyvolaném mineralizátory dojít k uzavření pórů do centra krystalů. U stejnoměrně zhrublého čistého Al₂O₃ je množství pórů uzavřených v krystalech podstatně menší, než u intenzivně rekrystalovaných hmot s přísadou MnO a TiO₂. V jemnozrnných hmotách se dutiny v krystalech nevyskytují vůbec, nebo jsou méně zastoupené a dosahují menších rozměrů. To je dokladem toho, že v těchto hmotách stačily póry zaniknout dřív než začala probíhat rekrystalizace, nebo dodatečně, ještě při pohybu krystalových rozhraní. Toto dokládá i objemová hmotnost, která je zde obecně vyšší než u hmot s velkými krystaly.

Slinutý korund lze z mikrostrukturního hlediska rozdělit na několik kategorií. Obvykle bereme v úvahu tvar, disperzi krystalů a stupeň rovnoměrného rozptýlení hmoty na větší ploše. Podle tvaru krystalů rozeznáváme mikrostrukturu dlažební, tvořenou zaoblenými zrny, a všesměrně zrnitou, tvořenou dlouhými sloupcovitými krystaly bez přednostní orientace. Dlažební mikrostrukturu mohou mít jak materiály z taveného korundu, tak hmoty oxidové. Všesměrná mikrostruktura se vyskytuje pouze u hmot oxidových. Podle velikosti krystalů je dále dělíme na jemnozrnné (do 10.10^-6m) a hrubozrnné (nad 10.10^-6m). Tento způsob rozdělení se však uplatňuje jen u monodisperzních hmot, s krystaly relativně stejné velikosti. Polydisperzní hmoty obsahují krystaly mnohonásobně větší, než je průměrná velikost zrn v základní hmotě. Monodisperzní hmoty mohou mít jak mikrostrukturu dlažební, tak všesměrnou. Mohou mezi nimi být zastoupeny jak hmoty z taveného korundu, tak i oxidové. Naproti tomu mezi polydisperzní hmoty patří zpravidla pouze hmoty oxidové. Rozdělením mikrostruktur na čtyři skupiny (dlažební, všesměrné, monodisperzní a polydisperzní) je možno plně vystihnout zásadní rozdíly mezi hmotami z taveného korundu a hmotami oxidovými. Mikrostruktura hmot z taveného korundu je v prvé řadě dána zrnitostí výchozí suroviny, jež zůstává v hrubých zrnech zachována ve vypálené a dokonce i v přepálené hmotě. Původní zrnitost suroviny se mění pouze v tom, že vymizí částice nejmenší na úkor poměrně malého nárůstu částic středních a velkých. V neslinuté hmotě jsou stále patrná drobnější zrnka korundu a průměrná velikost krystalů zůstává přibližně stejná jako ve výchozí surovině. Ve slinuté hmotě krystaly zvětšují svou velikost na cca 10.10^-6m a drobná zrna prakticky vymizela.

Oxidové hmoty mohou na rozdíl od hmot z taveného korundu vykazovat ve své mikrostruktuře mnohem podstatnější rozdíly. Příčina výrazných rozdílů je jak v povaze oxidové suroviny, tak v citlivosti oxidových hmot na působení slinovacích přísad. Vliv slinovacích přísad musíme považovat za specifický. Některé přísady, např. MnO, CuO a TiO₂, vedou k vytvoření výrazně polydisperzní mikrostruktury, a to i u těch surovin, které v čistém stavu vytvářejí monodisperzní mikrostrukturu i při úplném slinutí. Jiné slinovací přísady naopak růst brzdí, a to jak u surovin, které jsou k polydisperzní mikrostruktuře přirozeně náchylné, tak u těch hmot, kde byla polydisperzní mikrostruktura vyvolána uměle, např. výše zmíněným MnO, jehož vliv se tedy ruší.

Přepálené hmoty z taveného korundu nabývají na stejnoměrnosti a stávají se výrazně monodisperzní, zatímco oxidové hmoty stejnoměrnosti pozbývají a přecházejí v polydisperzní.

Podle uspořádání krystalů v celém objemu hmoty rozeznáváme mikrostruktury stejnosměrně zrnité a nestejnosměrně zrnité. Nestejnosměrně zrnitá mikrostruktura vzniká buď při určitém způsobu vytváření hmoty nebo při závadách v přípravě hmoty. Projevuje se zpravidla při lití a tažení hmot, obsahujících anizometrické částice Al₂O₃, dále při nedokonalém promíšení hmoty, při hrubé zrnitosti přísad a eventuálně též vlivem tvorby orientovaných shluků Al₂O₃ při odvodňování hmoty. U hmot obsahujících anizometrické, např. tabulkovité částice suroviny, dochází k nejvýraznější orientaci krystalů při vytváření litím. Jednosměrné uspořádání (paralelní) se velmi dobře projevuje v XPL v kombinaci s kompenzační destičkou sádrovcovou. V tomto případě se prizmatické krystaly ve shodné optické orientaci s použitým kompenzátorem projeví v jednom barevném tónu např. modrém a kolno k ní v doplňkovém žlutém. Lze předpokládat, že srůstem jednotlivých částic v orientovaných útvarech dochází ke vzniku dlouhých prizmatických krystalů korundu. Při tažení z plastického těsta je proudění a pohyblivost částic podstatně obtížnější než v licí formě, takže orientace tabulek Al₂O₃ podle ploch bazálních se neprojeví tak výrazně. Tabulky mají tendenci zaujímat spíše polohu s co nejmenším odporem, vzhledem ke stěně výtlačného ústí a orientují se v povrchové vrstvě paralelně s osou taženého výrobku. Při růstu krystalů korundu se uplatní podobně jako v litých výrobcích především růst ve směru osy c, usnadněný skluzem podél bazálních ploch. Tomu odpovídá tangenciální uspořádání prizmatických krystalů v tažené trubce z oxidové hmoty. Vzhledem k tomu, že jde o tenkostěnné výrobky, je orientace sledovatelná v celé síle střepu. Při polosuchém lisování nejsou podmínky k orientaci tabulek suroviny tak vhodné, než jak tomu je při lití a tažení. Proto lisované hmoty zpravidla nevykazují orientaci v celém průřezu střepem. Tvarová orientaci je sledovatelná zejména v růstu krystalů. U lité hmoty, kde je orientace původních tabulek Al₂O₃ největší, se postupně tvoří i největší prizmatické krystaly. Naopak u hmoty lisované, jež je bez orientace, jsou krystaly podstatně menší, o rozměrech dosahujících rozměrů cca 1/10-1/20 velkých krystalů ve hmotě lité. Pouze v menší míře se mohou u lisovaných oxidových hmot objevit menší okrsky, složené z jednosměrně orientovaných krystalů, které vytvářejí tzv. mozaikovou mikrostrukturu. Rovněž tyto nestejnoměrnosti lze nejlépe identifikovat pomocí sádrovcové destičky při XPL. Vysvětlení orientace v lisovaných hmotách není zcela jednoznačné. Velmi pravděpodobně se zde uplatňuje orientace částic, vzniklá u připravené hmoty již za mokra (tato je známa např. z odvodňování kaolinu). V menší míře lze uvažovat i skluz po anizometrických částicích, eventuálně i určité „proudění hmoty“ při lisování. Nestejnoměrná, zejména jednosměrně orientovaná mikrostruktura však vždy zhoršuje požadované vlastnosti.

17 Souhrn

Technolitologie je interdisciplinární vědní obor s oprávněným postavením mezi materiálovým inženýrstvím a geologickými vědami. Geologické vědy, zejména mineralogie, petrologie a geochemie, stojí na prvním místě výzkumu technolitů. Bylo prokázáno, že aplikací analytických metod studia používaných při výzkumu hornin a minerálů na technolity se otevírá nový výzkumný směr v oboru technických věd zejména pro sekci materiálového inženýrství. V současné době byly v některých oblastech pouze vymezeny směry výzkumu, v nichž by se geologické vědy mohly uplatnit a přispět svými možnostmi k řešení specifických problémů, v jiných bylo dosaženo dílčích úspěchů (Rovnaníková et al. 1999, Gregerová 2000, 2000b, 2000a,2000c, Gregerová et al. 2000, Gregerová, Pospíšil 2000). Odhalení zákonitých vztahů mezi ettringit-thaumasitou formací a alkalicko-silikátovými gely v betonových konstrukcích, vystavovaných extrémním zátěžovým enviromentálním podmínkám, mezi ně bezesporu patří. Aplikací mikroskopických metod výzkumu, RTG, DTA a elektronové mikroskopie a mikroanalýzy, byly objasněny zákonité vztahy mezi stabilními, metastabilními a sekundárními minerály maltovin stavebních konstrukcí (Gregerová 2000a, 2000c, Gregerová, Pospíšil 2000a, Gregerová, Rovnaníková 2002 Witzany et al. 2002).

Minerály technolitů vyžadují specifický přístup mineralogů. Krystaly tvoří pevné roztoky několika izomorfně mísitelných složek, vystupují v řadě modifikací a až na výjimky nejsou objasněné zákonitosti změn mezi nimi.

Geochemicky zajímavou skupinu technolitů představují speciální slitiny, supravodiče, monokrystalické vrstvy. Mikroskopický výzkum lze orientovat např. na studium inkluzí ve slitinách, monokrystalech, skle i v keramických výrobcích. Zajímavé mohou být i poznatky studia minerálních vláken – whiskerů a filamentů (tzv. nekonečných vláken), které tvoří i minerály které v přírodě vláknité tvary netvoří. Další perspektivní směry technolitologie jsou v aplikovatelnosti poznatků na historické materiály – mají význam pro studia petroarcheologická (Gregerová, Kristová 1995, Gregerová Hložek 2000, 2002).

Je zřejmé, že technolitologie souvisí a její výsledky budou využívány dnes celou řadou etablovaných oborů viz obr. 13.

Obr. 13 Postavení technolitologie a její vztah k průmyslovým odvětvím.

Závěrem lze říci, že technolitologie není jediným perspektivním směrem pro mineralogy, petrology a geochemiky. Novodobým trendem je i např. studium biomateriálů a biomineralizací.

Výsledky byly získávány postupně a vyházejí především z řešení grantů GAČR č. 103/00/0607 a 103/02/0990.

18 Literatura

1. Bartuška, M. (1964)“ Mikroskopie minerálů.- Skripta ČVUT. Praha.

2. Bartuška M. (1987): Technická mineralogie.- Skripta VŠCHT. Praha.

3. Berry, L. G., Mason, B. (1959): Mineralogy, concepts, descriptions, determinations.- W.H. Freeman and Co, San Francisco.

4. Bielankin, D.S., Ivanov, B.V., Lapin, V. V. (1957): Petrografia kamieni sztucznych.-Wyd. Geol., Warszawa.

5. Cohen, M. (ed.) (1980): Materials Science and Dist Engineering – Its Evaluation, Practice and Prospects.- Elsevier, Amsterdam.

6. Deer, W. A., Howie, R. A. and Zussman, J. (1992): Rock-forming Minerals - An introduction to the rock-forming minerals 2^nd. – ed. Longman, 687 str. Essex.

7. Deer, W. A, Howie, R. A. and Zussman, J. (1997- 2001): Rock-forming Minerals Series:

8. Volume 1A: Orthosilicates (second edition).

9. Volume 1B: Disilicates & ring silicates (second edition).

10. Volume 2A: Single-chain silicates (second edition).

11. Volume 2B: Double-chain silicates (second edition).

12. Volume 4A: Framework silicates: Feldspars (second edition).

13. The Geological Society. London.

14. Ginsberg A.S. (1951): Eksperymentalnaja petrografija.- Nauka. Leningrad.

15. Gregerová, M. (1996): Petrografie technických hmot.- Učební texty, PřF MU v Brně.

16. Gregerová, M. (2000): Petrografie technických hmot.- Habilitační práce, nepublikováno, VUT Brno.

17. Gregerová, M. (2000a): Petrografické rozbory malt, jejich relativní datování podle stupně degradace pojiva.- Geologické výzkumy na Moravě a ve Slezsku v roce 1999. ISSN 1212-6209, 2000, vol. VII, no. 1, s. 149-151.

18. Gregerová, M.(2000b): Uplatnění digitální fotografie v aplikované mineralogii a petrografii.- In Mikroskopie 2000. Vyd. 1. Praha : ČVUT Praha, 2000. Mikroskopie 2000, ISBN 80-01-02244-7, s. 13-15.

19. Gregerová, M. (2000c): Vzdušné malty historických staveb, jejich identifikace, příčiny degradace a návrh sanace.- Geologické výzkumy na Moravě a ve Slezsku v roce 1999. ISSN 1212-6209, 2000, vol. VII, no. 1, s. 152-154.

20. Gregerová, M., Fojt, B., Vávra V. (2002): Mikroskopie horninotvorných a technických minerálů.- Moravské zemské muzeum – Přírodovědecká fakulta MU v Brně. 325 str. ISBN 80-7028-195-2.

21. Gregerová, M., Hložek, M. (2000): Technologické posouzení keramické produkce na sídlišti s vypíchanou keramikou v Pavlově.- In Sborník Miroslavu Buchvaldkovi. Most: Ústav archeologické památkové péče severozápadních Čech v Mostě, 2000. ISBN 80-901828-6-8, s. 81-86.

22. Gregerová, M., Hložek, M. (2002): Stanovení společných technologických znaků dvou částí antropomorfní nádoby lengyelské kultury z Těšetic-Kyjovic. - Nitra : Archeologický ústav SAV, 2002. 430 s. Archeaologica Slovaca Monographiae, Tomus.IV. ISBN 80-88709-57-1.

23. Gregerová, M., Kristová, L. (1995): Probleme der Interpretation der differenz-thermischen Analysen der Graphittonkeramik.- II Internationale tagungen in Mikulčice: Slawische Keramik in Mitteleuropa von 8. bis zum 11. Jahrhundert - Terminologie und Beschreibung, Spisy Archeologického ústavu AV ČR Brno, 4, 213-223. Brno.

24. Gregerová, M., Pospíšil, P. (2000): Microscopic methods applied to study of historical mortars and plasters.- In Proceedings of the 8th Euroseminar on Microscopy Applied to Buildings Materials. Vyd. 1. Atheny : Atheny, 2001. s. 353-358.

25. Gregerová, M., Pospíšil, P. (2000a): Možnosti digitální rastrové technologie pro studium degradačních procesů. In Mikroskopie 2000. Vyd. 1. Praha : ČVUT Praha, 2000. Mikroskopie, ISBN 80-01-02244-7, s. 25-30.

26. Gregerová, M., Pospíšil, P., Rovnaníková, P. (2000): Identification of the Roman cements in Bohemian and Moravian Historical Buildings. In 5th International congress on restoration of architectural heritage Firenze 2000. Vyd. 1. Florencie, Itálie : University of Florence, 2000. s. 1527-1536.

27. Gregerová, M., Rovnaníková, P. (2002): Tvorba výkvětů na povrchu betonu. In VII. Vedecká konferencia s medzinárodnou účasťou. Zborník prednášok 10. sekcia: Stavebné materiály. Košice : Technická univerzita v Košiciach. Stavebná fakulta, 2002. Zborník príspevkou zo VII. Vedeckej konferencie, ISBN 80-70-99-816-4, s. 185-189.

28. Gregerová, M., Sulovský, P. (1994): Možnosti využití elektronové mikroskopie a mikroanalýzy.- Geol. výzk. Mor. Slez. v r. 1993, 103-104. Brno.

29. Hejtman, B.(1956):Všeobecná petrografie vyvřelých hornin. 376 s. Nakladatelství CSAV, Praha.

30. Hornbogen, E. (1983): Metall, 37(5), 472 – 475.

31. Huang, W.T. (1962): Petrology.- McGrow-Hill Book. New York.

32. Kohl, W., H. (1977): Mat. Electron., 3 (19). 45-46.

33. Konta J. (1982): Keramické a sklářské suroviny.- UK Praha.

34. Matoušek, M., Drochytka, R. (1998): Atmosférická koroze betonů.- IKAS. 161 str. Praha.

35. Rovnaníková, P., Gregerová, M., Krmíčková, N. (1999): Složení a náhrada omítek historických staveb.- In XI. Mezinárodní końference, 18.-20. října 1999 - Vysoké učení technické, Fakulta stavební, Sborník příspěvků. Vyd. 1. Brno : VUT Brno, 1999. s. 157-160-4.

36. Ryshkevitch, E. (1960): Oxide Ceramics.- Akad. Press. New York.

37. Vražičová, J.,(2002): Reakční mechanismus tvorby pojiva na bázi fosforečnanu hořečnato-amonného, Sborník příspěvků ze IV. semináře Pokroky v anorganické chemii, MU v Brně, 2002, s. 68-69, ISBN 80-210-2951-X.

38. Szymański, A.(1997): Mineralogia techniczna.- Wydawnictvo Naukowe PWN. 459 str. Warszawa. ISBN 83-01-12208-0.

39. Witzany, J., Gregerová, M., Pospíšil, P., Wasserbauer, R., Hruška, A., Cikrle, P. (2002):
Projekt Karlova mostu. I. etapa - diskuze.- Projekt měsíčník pro stavebnictví a interiéry. ISSN 1211-9490, 2002, vol. VI, s. 27-35.

[1] Autoři se pokusili v celém textu dodržovat formule minerálů podle kompendia: Strunz H., Nickel F.: Mineralogical tables, 9^thEdition. Stuttgart 2001. V dané kapitole, která má sloužit i pracovníkům technických věd volili kombinovaný přístup, tak, aby text byl srozumitelný jak pracovníkům, zabývajícím se technologiemi silikátů a dalších hmot a současně splnil požadavky „čisté geologie“. Protože však ne ve všech případech existuje k technickému minerálu relevantní minerál v přírodních horninách, byly některé technické minerály použity pouze v „surové formě“.

[2] Optická charakteristika a další podrobnější údaje o cristobalitu jsou uvedeny v abecedně sestaveném atlasu minerálních fází.

[4] Ferromonticellit je pevný roztok monticellitu (CaMg[SiO₄]) a kirschsteinitu (CaFe[SiO₄]). Monticellit je charakterizován v atlasu minerálů. Kirschsteinit má symetrii rombickou, je bezbarvý nebo světle zelený, má skelný lesk, tvrdost 5,5 a specifickou hmotnost 3,43 g/cm³. Z optických vlastností se indexy lomu pohybují v následujícím rozpětí: n_α=1,674-1,693, n_β=1,694-1,734, n_γ=1,706-1,735, D=0,032-0,042, 2V=-16-74°. Není pleochroický.

[5] Do pevného roztoku monticellitu, kirschsteinitu vstupuje i složka glaucochroitová (CaMn²⁺[SiO₄]). V pevném roztoku ferromonticellitu v porovnání s předchozím se opět zvýší indexy lomu a dvojlom. Glaucochroit má symetrii rombickou, je zřetelně štěpný podle {001}, je zelený, bílý nebo růžový. Tvrdost má 6, specifickou hmotnost 3,4 g/cm³, indexy lomu n_α= 1,679-1,686, n_β=1,716-1,723, n_γ=1,729-1,736, D = 0,050, -2V=60°.

[6] Dutina vznikající smršťováním během tuhnutí. Technický výraz.

[7] V olivínovém bazaltu z Nové Bani a ze Slapan, které se užívají jako suroviny pro tavené bazalty, jsou novotvořené krystalické fáze shodné s minerály v původních vulkanitech. V olivínovém bazaltu z Nové Bani se při krystalizaci ve spádové pícce vylučují minerály v následujícím pořadí: magnetit (1259-560°C), olivín (1242-560°C), monoklinický pyroxen (1185-560°C) a plagioklas (1080-1050°C). V olivínovém bazaltu ze Slapan postupně vypadávají: magnetit (1259-750°C), olivín (1180-1145°C), rombický pyroxen (1175-750°C), plagioklas (1155-900°C), monoklinický pyroxen (1150-1000°C) a monoklinický amfibol (1145-1000°C). Vzhledem k odlišnému průběhu teplot při krystalizaci staticky a dynamicky litých výrobků a při krystalizaci ve spádové pícce, nacházíme ve výrobcích menší počet novotvořených minerálních fází. Chybí zde plagioklas a monoklinický amfibol.

[10] Ke kontrole broušení se doporučuje vzorek brousit v takové poloze, aby povrchové rýhy od předchozího broušení svíraly s rýhami, právě vznikajícími úhel 45⁰. Pozná se tak snadno konec broušení, tj. když mizí hlubší rýhy od předchozí operace.

[11] Připouští se nejvýše 30 bublin udané velikosti v ploše 1 cm².

[12] První práce zabývající se mikroskopickým studiem cementových slínků publikovali Le Chatelier (1887) a Törnebohn (1897). Názvy alit, belit a celit pochází od Törnebohna (1897). V současné době se toto názvosloví používá při studiu průmyslových slínků, které obsahují příměsi ve formě pevných roztoků. V ostatních případech experimentálně nebo synteticky připravovaných di a trikalciumsilikátů (s různými příměsmi a mineralizátory) se doporučuje používat názvu vzniklého minerálu (larnit, nagelschmidtit, merwinit, monticellit atd.).

Prvotní používání nábrusů zavedené Tavascim (1934) vedlo ke speciálnímu označování některých součástí slínku, podle vzhledu v odraženém světle. Mezerní hmota mezi relativně většími ality a belity se podle odraznosti dělí na světlou a tmavou. Tmavou mezerní hmotu obvykle budují hlinitany (s nízkým podílem oxidů Fe) a světlou hlinitoželezitany. V současných mikroskopických studiích se však významněji uplatňují výbrusové preparáty především tzv. leštěné výbrusy, které nám umožňují studovat minerály současně v dopadajícím a procházejícím polarizovaném světle. V procházejícím polarizovaném světle se jeví zdánlivě nelogicky tmavá mezerní hmota jako světlá a naopak.

[13] Z cementu se sedimentací v bezvodém alkoholu odseparuje co nejjemnější podíl. Po vysušení se ještě rozetře a nanese na podložní sklíčko, zakryjeme krycím sklíčkem pod které opatrně z jedné strany vkápneme destilovanou vodu. Aby preparát nevysychal, přitmelíme krycí sklíčko k podložnímu pomocí plastelíny, kanadského balzámu nebo rychle tuhnoucího epoxidu. Pokud chceme sledovat hydrataci ve známém objemu vody, připravíme si suspenze v určitém poměru (např. 0,1 g cementu na 1 ml vody) a kapku suspenze pak fixujeme mezi podložní a krycí sklíčko. Doporučuje se připravit cca 10 preparátů, aby bylo možno v určitých časových intervalech některé z nich odkrýt a stanovit optické konstanty produktů hydratace. Před aplikací imerzních kapalin se preparát vysuší velmi opatrně bezvodým alkoholem. Postupně kapeme na preparát a současně odsáváme filtračním papírem. Preparát vysušíme na vzduchu. Ve zředěných suspenzích vznikají podstatně větší krystaly, nežli v reálných podmínkách tvrdnoucích malt a betonů. K jejich modelování se doporučuje poměr cementu ke kapalině 1:1 a místo destilované vody se užije kapalina odsátá z rozdělaného cementu při vodním součiniteli 0,5-1. Pro zvýraznění detailů se doporučuje šikmé osvětlení ve světlém i tmavém poli. Sledování hydratace se provádí zpočátku každých 5-10 minut, pak za 1 hodinu a ke konci jen jednou denně. V těchto intervalech se zhotovuje i fotodokumentace.

[14] Zrnitostní škála je v daném případě přizpůsobena požadavku praxe.